席夫碱金属配合物多孔材料的设计合成及烯烃烷烃分离性能研究

Light olefin and paraffin are important basic chemical materials. Due to the similar molecular structures and properties, the olefin/paraffin separation has become one of the most difficult and energy-intensive processes. The adsorption method with advantages such as low equipment requirements, simple operation and energy effective etc., is the most promising technology for olefin/paraffin separation. The covalent porous organic materials featuring the structural stability and vast numbers of functional structures show great potential in gas separation and storage. Current metalized porous organic materials show problems like low adsorption capacity and selectivity or difficult regeneration. In this project, coordination loading of metal salts on Schiff-base porous materials will be realized by the donor sites of amine monomers. The π-complexation between Ag+or Cu+ with olefins will be reduced by the donor ligands. Through the synergy effect of the hydrogen bond (between the fluoric anions with olefin) and the π-bond or π-complexation interactions (between the coordinately unsaturated metal sites with olefin), the interaction between the porous materials and olefin will be precisely controlled. The objective is the higher capacity, selectivity and reversible separation of olefin and paraffin. Quantum chemical calculation will be conducted to calculate the interactions between olefin, paraffin and metal loading porous materials to explain the mechanism of adsorption separation. The key structural features of efficient separation will be discussed.

低碳烯烃、烷烃是重要的基础化工原料，两者的分子结构相近、性质相似，其分离已成为化工领域难度较大、耗能较高的过程之一。吸附分离法具有设备要求低、操作简单、能耗低等优势是最有发展潜力的烯烃烷烃分离技术。共价多孔有机材料的结构稳定性及合成单元的多样性、可设计性使其在气体分离和存储方面有巨大的应用前景。现有金属负载多孔有机材料在烯烃烷烃分离方面存在吸附容量小、分离选择性低或再生困难等问题。本项目拟利用氨基单体中供电子基团的配位作用实现金属盐在席夫碱多孔材料上的负载。利用配体的供电子效应削弱Ag+或Cu+与烯烃的π络合作用；利用含氟阴离子与烯烃间的氢键作用协同配位不饱和金属离子与烯烃的π键或π络合作用，精确调控多孔材料与烯烃间的选择性和可逆性相互作用，实现烯烃烷烃的大容量吸附、高选择性和可逆性分离。量化计算烯烃烷烃与金属负载多孔材料的相互作用，解释吸附分离机理，探讨高效可逆分离的关键结构特征。

低碳烯烃、烷烃是重要的基础化工原料，两者的分子结构相近、性质相似，其分离已成为化工领域难度较大、耗能较高的过程之一。吸附分离法具有设备要求低、操作简单、能耗低等优势是最有发展潜力的烯烃烷烃分离技术。多孔材料在吸附分离过程中起决定作用，其吸附分离性能直接决定分离过程的效率与可达到的分离效果。传统吸附剂如活性炭、分子筛、沸石、多孔氧化铝以及它们的改性材料存在烯烃/烷烃分离选择性低或吸附容量小等问题，亟需开发兼具大吸附容量、高分离选择性和良好水稳定性的吸附剂实现烯烃烷烃的高效低能耗分离，提高吸附分离技术的经济可行性，推进吸附分离技术的工业化应用。本项目利用不饱和金属离子与C2H4的π键或π络合作用提高烯烃的选择性吸附，同时用配体的供电子效应削弱Ag+和Cu+与烯烃的π络合作用，利用含氟阴离子与C2H4间的氢键作用协同金属离子与C2H4的π络合作用，精确调控多孔材料与烯烃间的选择性和可逆性相互作用，实现乙烯乙烷大容量、高选择性、可逆吸附分离。采用磷酸根阴离子功能化修饰微孔MOF材料，利用平衡和动力学协同效应实现ZnAtzPO4对C3H6和C3H8的高效分离。该材料具有周期性膨胀和收缩的孔，可提供适当的孔形状和孔道表面化学性质，在中等吸附热（27.5kJmol-1）下有效捕获C3H6，同时阻止C3H8的扩散。该材料同时具有出色的热力学选择性（吸收比1.71）和动力学选择性（~31），可分离C3H6/C3H8，同时易于再生。C3H6/C3H8混合气穿透实验证实了该材料的出色分离能力，量化计算研究进一步证实了平衡和动力学协同分离机理。该工作对沸点接近的烯烃烷烃分离材料的设计和开发有借鉴意义。