熔盐电解法提取铀活性铝阴极电沉积过程机理及数值模拟研究

Currently, UNC modeling used in the United States has ignored chemical reactions and safety and shows the defects of extraction efficiency. An improved numerical simulation and optimization method of electrorefining process in the reprocessing of spent nuclear fuel is proposed. In order to achieve the effective extraction of uranium, an improved numerical simulation on electrodeposition will be employed and the obtained numerical results will be compared with the experimental data in LiCl-KCl molten salts at Al cathode, including electrochemistry and diffusion behaviors, nucleation mechanism, the amount and morphology of uranium deposition in the whole process of electrodeposition. The optimization of the electrodeposition structure and operational parameters will also be performed. In order to improve the separation efficiency of U, the key issues will be explored using a comprehensive analysis of the separation efficiency during the whole processing as following: (1) control mechanism and numerical simulation of multistep electrochemical reactions for uranium ions ; (2) underpotential deposition mechanism and numerical simulation of active aluminum cathode; (3) non-linear coupled modelling and optimization of multi-physics fields, multi-program and multi-parameter. Based on the above proposed tasks, the numerical design code package will be developed.This project provides a reference for the development of molten salt electrolyzers with independent intellectual property rights in China, the subsequent extraction of plutonium, and the separation of uranium and plutonium.

鉴于美国乏燃料熔盐电解精炼数值模型UNC存在分离效率不够高、化学反应和安全性考虑不充分的缺憾，本项目采用实验结合数值模拟的方法，以提高电流和分离效率为目标，在LiCl-KCl熔盐体系，活性铝阴极上，开展铀离子电化学行为、扩散行为、合金成核及生长、电沉积产量和产物脱落临界条件等电沉积全过程的实验研究；探讨电极电位、扩散层浓度变化与熔盐体系组成和温度变化之间的关系，电极热力学、动力学、相转移过程，成核和欠电位沉积机理；建立空间-时间多尺度多物理场实时数值模型。并对(1)变价铀离子多步电化学反应控制机理和数值模拟；(2)活性铝阴极欠电位沉积机理和数值模拟；(3)多物理场、多模组、多参量非线性强耦合和数值优化等关键问题进行研究，综合分析影响铀提取效率的因素，同时优化装置和操作参数，实现铀有效提取。本项目为我国研发具有自主知识产权的熔盐电解装置、后续开展钚提取以及铀钚分离提供参考。

熔盐电解技术作为最有前景干法后处理方法之一，具有高温、强腐蚀、强放射性的操作特点，对实验条件要求极高，限制了实验的广泛开展。为了减少实验时间和资金投入，为电解装置的设计和优化提供有效的科学指导，必须建立熔盐电解数值模型。然而，现有的乏燃料熔盐电解精炼数值模型UNC模型仍存在一些问题，例如分离效率不够高、化学反应和安全性考虑不充分以及机理不明确等。为了解决以上问题，本项目开展了以下研究：.（1）研究了铀的氯化物在氯化物熔盐体系的物理化学性质数据，包括粘度、自扩散系数、电导率等基础参数；铀在熔盐体系及液态金属中的熔解行为；铀在熔盐体系及液态金属中主要化学种态的生成焓、吉布斯生成自由能测定等。.（2）以LiCl-KCl 为熔盐体系，研究了铀、铈等元素在惰性阴极、活性铝阴极上的电化学行为；铀、铝等离子的去极化、合金化机理；通过多种电化学测试方法，测定了熔盐组成、电极材料、温度等不同因素对铀相对电沉积的影响。基于电化学行为研究，计算了热力学参数（扩散活化能、自由能变、熵变、焓变、电导激活能等）和动力学参数（反应速度、电子转移速度、电子转移数等），整合数学公式建立了数值模型。.（3）研究了铀、铝、铈等元素在阴极上生长过程，阴极沉积产物与熔盐的相互作用，探索了提高铀收率和电流效率的方法，并建立了合金生长的数值模型；研究了离子在阴极上生长的过程，计算了熔盐和电极界面之间的反应动力学和产物的形貌。.（4）建立了各时刻在不同形状阴极、位置、电流密度、阴阳电极距离时，生成铀的总量以及厚度的空间-时间数学模型。同时，探究了铀与阴极结合力之间的关系，耦合电极上产物脱落的边界条件，建立阴极上沉积产物从成核到脱落整个过程的模型。.（5）通过参数传递的方式，实现了原子尺度、微观尺度和宏观尺度模型的耦合，并利用模型探究了设备参数和实验参数对电沉积过程的影响，为优化电沉积工艺提供了理论基础。.（6）通过本课题组和相关单位协作的实验，将得到的数据将与数值模拟结果比照；另一方面，由于所需输入参数的变化，搜集已有报道的接近本实验条件的文献数据，进行了数值模型的验证。.本项目建立具有更高准确性、适应性和可用性的数值模型，为我国研发具有自主知识产权的熔盐电解装置、后续开展钚的提取以及铀钚分离提供参考。