熔盐电解干法后处理过程中铀钚提取及相关机理研究

With the technological improvements of nuclear reactors and the increasing economic requirements for nuclear energy, the burn-up of nuclear fuels is continuously promoted. As a result, the radioactivity and decay heat as well as the content of fission products of the spent nuclear fuel become higher and higher, which makes the traditional solvent extraction-based aqueous reprocessing an unsuitable choice. In contrast, the so-called dry reprocessing, due to its no using aqueous solution or organic reagents, still has its merits in treating short cooling-time and deep burn-up spent nuclear fuels from thermal reactors, fast reactors and ADS. This project is aiming at the basic scientific issues related with the molten-salt electrolysis-based dry reprocessing method, specifically concentrating on electrochemical behaviors of uranium and plutonium and key fission products in molten salts and their related thermodynamic properties, the existing species and state of key elements and their distributions in molten salts. We will also investigate the electrode processes of uranium, plutonium and key fission products in different cathode, exploring the electrochemical deposition of key elements in active cathodes and associated mechanisms. The deposition galvanic series of uranium, plutonium and key fission products under fixed conditions will be established. This project will provide basic experimental parameters and theoretical basis for the process design of molten-salt electrolysis-based dry reprocessing. It is expected that this project will achieve innovative results, and be of strategic significance for enhancing the national capability of independent innovation in nuclear energy.

随着核燃料燃耗的提高，乏燃料中裂片元素含量增多，比放射性更强，将使得以溶剂萃取为基础的水法后处理技术存在诸多问题，如溶剂辐解严重、不溶残渣增多、萃取时易出现三相等。为解决这些问题，国内外学者提出了干法后处理技术，但相关基础化学问题亟待解决。本项目将针对熔盐电解干法后处理过程中的基础科学问题进行研究，拟重点开展铀、钚及关键裂片元素在熔盐中熔解行为及相关热力学性质研究，探索关键元素离子在熔盐中的存在种态与分布状态；研究铀、钚及关键裂片元素在不同条件下的电极过程，深入了解关键元素在活性阴极上的电化学沉积及其机理；系统建立铀、钚及关键裂片元素在固定条件下的析出电位序，为熔盐电解干法后处理的流程设计提供基础参数和理论依据。本课题将加强干法后处理技术领域的重大基础科学问题研究，预期取得创新性成果，对提升我国核能发展的自主创新能力具有重要的战略意义。

干法后处理技术已成为主要国际处理技术的研究热点。熔盐体系中离子结构及离子反应历程的研究对于干法后处理工艺发展具有重要的理论意义与应用价值。. 本文采用拉曼光谱法对高温LiCl-KCl-LnCl3熔盐结构进行了分析，研究了熔盐中镧系元素的配位行为及电化学过程；建立了Ln3+在不同阴极(Cu，Al，Ni与Mo)上的析出电位序。用多种电化学方法研究了铀钚在熔盐体系中的电化学行为。. 以AlCl3、ZnCl2和MgCl2为氯化剂成功实现了对镧系元素氧化物的溶解，并进行了对比实验，发现AlCl3对镧系元素氧化物的氯化作用明显好于ZnCl2和MgCl2。在惰性电极上研究了镧系元素的电化学行为和热力学特性，并在活性阴极(Al、Zn、Mg、Cu等)上研究了镧系元素与阴极的合金化过程及形成机理，开展了合金微区热效应研究，解释了欠电位沉积、去极化的机理。在这些活性阴极上采用恒电流和恒电位电解实现了镧系元素的电解提取，提取效率可超过99%。. 采用暂态和稳态电化学方法，在LiCl-KCl熔盐体系中测定了镧系元素在几种不同阴极的析出电位和平衡电位，它们呈现出显著的“双峰效应”。通过比较镧系合金平衡电位与原子半径的周期性规律，导出了两个重要的数学模型。基于这些模型，可以预测镧系元素在这些阴极上的析出电位和平衡电位，并可以外推到锕系元素。.通过共还原法研究了U、Th与镧系元素在Al电极上的电化学行为，发现这些元素均可以与Al形成多种金属间化合物。得到了U、Th与Ln形成铝合金时的沉积电位序，发现U、Th与Ln的沉积电位差大于0.2V(除Nd外)。并通过恒电位电解的方法成功实现了U、Th与Ln的有效分离，在U、Th回收率大于95%时，分离因子可以达到1000以上。. 研究了Th与Ln元素在液态Zn电极上的电化学行为。结果表明 Th、Ln 均能与 Zn 形成多种金属间化合物，且沉积电位比形成 Ln-Al 合金的电位更正一些。而且在 Zn 电极上，Ln与 Th 的析出电位差比在Al上小。说明通过形成铝合金的形式更容易实现 An与 Ln 的分离，而液态Zn电极更适合Ln元素的回收。