球状纳米SiO2对聚丙烯酸酯类含蜡原油降凝剂性能调控机理研究

Based on the defects of the existing polymeric pour point depressants and the special properties of inorganic nanoparticles, in this project, using the polyacrylate-type pour point depressants for waxy crude oil and the spherical nano silica as research objects, the pour point depressants are chemically grafted onto the silica particle surface so as to control the aggregation state, thermal stability and mechanical stability of the pour point depressant molecules, thus significantly improving the performance of the pour point depressants. In this project, the pour point depressant-grafted pour point depressant/silica nanocomposite particles will be prepared by "grafting from" and "grafting to" methods respectively, and the structural properties of the nanpcomposite particles will be characterized. The pour point and viscosity depressive effects of the nanocomposite particles on waxy crude oils will be studied: the timeline effectiveness, shear resisting ability and reheat-treatment resisting ability of the depressive effects are investigated; the effects of particle size, grafting density, molecular structure of the pour point depressants on the depressive effects are discovered. The performance control mechanism of the polyacrylate type pour point depressants by spherical nano silica will be discovered and the nanocomposite particles having excellent pour point and viscosity depressive effects will be developed. The studies mentioned above will achieve the the performance control of polymeric pour point depressant by inorganic nanopartilces through chemical grafting modification method, which plays a significant role in transporting waxy crude oils more economically and safely.

基于现有聚合物型降凝剂产品存在的不足和无机纳米颗粒的独特性能，本项目以聚丙烯酸酯类含蜡原油降凝剂和球状纳米SiO2为研究对象，将降凝剂接枝包覆于SiO2颗粒表面，以实现利用球状纳米SiO2来调控降凝剂分子的聚集状态和热力、机械稳定性，进而显著改善降凝剂性能的目标。本项目将分别通过"接枝于"和"接枝到"两种途径制备降凝剂接枝改性的降凝剂/纳米SiO2复合颗粒，并对该纳米复合颗粒进行结构表征；研究降凝剂/纳米SiO2复合颗粒对含蜡原油的降凝减粘作用，考察作用效果的时效性、抗剪切性能和抗重复热处理性能，揭示颗粒尺寸、接枝密度、降凝剂分子结构等因素对作用效果的影响规律；揭示球状纳米SiO2对聚丙烯酸酯类含蜡原油降凝剂性能调控机理，开发性能优异的纳米复合颗粒降凝剂。上述研究将通过化学接枝改性手段实现无机纳米颗粒对聚合物型降凝剂作用性能的有效调控，这对于含蜡原油的经济、安全输送具有重要意义。

目前聚合物型含蜡原油降凝剂已广泛应用于世界许多输油管道，但仍存在降凝效果不高，易受热历史、剪切历史影响等不足。基于无机纳米材料的独特性能优势，本项目以两种无机纳米颗粒（球状纳米SiO2和片状纳米粘土）和聚丙烯酸酯类聚合物降凝剂为研究对象，通过溶液共混法制备聚合物降凝剂/无机纳米复合材料，利用无机纳米颗粒来改善聚合物降凝剂的聚集状态与热力、机械性能，进而提高降凝剂的作用性能。(1) 制备了聚丙烯酸酯/亲水纳米SiO2复合颗粒，发现该复合颗粒能够显著改善蜡油中析出蜡晶的形貌，从而进一步降低蜡油的胶凝点、粘度、屈服应力等流变参数。然而复合颗粒作用效果的时效性很差，这可能是由于油溶性聚丙烯酸酯与亲水纳米SiO2的相容性差，易于从颗粒表面脱附引起的。(2) 为提高无机纳米颗粒与聚合物降凝剂的相容性，对球状纳米SiO2和片状纳米粘土进行表面有机改性，发现用硅烷偶联剂改性的纳米SiO2改性程度低，改性后颗粒亲油性仍较差；而利用烷基季铵盐插层改性的纳米粘土改性程度较高，改性后颗粒在有机溶剂中分散性良好。(3) 制备了聚丙烯酸酯/有机纳米粘土复合降凝剂，发现该复合降凝剂能够通过成核作用提高原油析蜡点，并且改善蜡晶形貌为结构紧凑的类球状蜡晶絮凝体；复合降凝剂能够进一步降低原油的胶凝点、粘度、屈服应力等流变参数，并且改善效果具有良好时效性。(4) 制备了EVA/有机纳米粘土复合降凝剂，发现该复合降凝剂能够通过改善蜡晶形貌进一步提高EVA降凝剂的作用性能；(5) 基于凝胶体系的标度理论，开展了不加剂含蜡原油与人工蜡油的胶凝结构特性研究：发现随着测量温度降低，胶凝蜡油的线性弹性模量不断增大，而临界线性弹性应变先减小再增大，胶凝蜡油的微观结构从强链接向若链接转变；(6) 开展了加剂含蜡原油的胶凝结构特性研究，发现添加聚丙烯酸酯/机纳米粘土复合降凝剂后原油胶凝结构显著改善，体现为弹性/粘性模量减小、蠕变-回复特性增强、屈服应变和屈服应力减小；(7) 利用自制Couette结蜡装置研究了人工蜡油体系的结蜡特性，发现添加沥青质/降凝剂导致结蜡层分层为高强度的内层和结构疏松的外层。上述研究工作对于含蜡原油的经济、安全管道输送具有重要意义。