新型手性金属纳米粒子制备及不对称催化性能研究

Metal nanoparticles (MNPs) as active parts for organic transformations have evolved into a hot topic research field. Scientists have witnessed a bloom in this area for recent years, however, the achievements in asymmetric catalysis are still very limited since the two systems developed in 70th of the last century, which were tartaric acid-modified nickel nanoparticles and cinchonidine-modified platinum nanoparticles for asymmetric hydrogenation of carbonyl compounds. Since then, only two systems have been successfully developed with high activity and stereoselectivity, albeit confining to chiral biphosphine-stabilized palladium nanoparticles. This retard can be attributed to the drawbacks of stabilization methods and obscure reaction mechanism of MNPs.Up to date, all of the systems are restricted with employing ligand stabilizers (chiral N, P ligands). As a result of reversible coordination,the chiral induction by these MNPs is easily interfered with molecular complexes in the catalytic cycle. Consequently, we propose a serial of novel metal-carbon (sp2) covalent bonds stabilized chiral MNPs with C2-asymmetric binaphthyl scaffolds. The resulting diverse chiral MNPs are supposed to catalyze several systems, including palladium-catalyzed asymmetric hydrogenation of C=C bonds, ruthenium-catalyzed asymmetric transfer hydrogenation of 2-substituted quinoline derivatives, osmium-catalyzed asymmetric dihydroxylation of olefins, and so on. The preparation,application and catalytic reaction mechanism of various metal-carbon bonds stabilized MNPs for asymmetric catalysis will be explored for the first time in this project.

近年来，金属纳米粒子催化有机反应已发展成为学科前沿和热点领域。但其在不对称催化反应中的应用却非常少，除却上世纪七十年代发展的酒石酸修饰的镍纳米粒子和辛可尼丁修饰的铂纳米粒子，目前只有两例手性双膦稳定的钯纳米粒子成功实现了不对称催化。该领域尚未取得更多突破性进展，在很大程度上受制于其粒子稳定方式的局限性和反应机制的不确定性。目前已报道研究均使用配位型稳定剂（手性氮、膦配体），配位键的可逆性导致反应的手性诱导机制易受分子络合物手性诱导的干扰。因此本课题创新性地提出以C2-轴手性的联萘骨架为手性源制备金属-碳（sp2）共价键稳定的纳米粒子，并以制备的不同金属纳米催化剂在多个有机反应体系中开展不对称催化和反应机制研究（如钯催化C=C的不对称氢化、钌催化2-取代喹啉类的不对称氢转移反应和锇催化不对称双羟基化反应等）。该项目将首次实现系列金属-碳键稳定的手性纳米粒子的制备和在多个不对称催化体系的应用。

金属纳米粒子催化不对称有机反应的研究已发展成为学科前沿和热点领域。目前已报道研究均使用配位型稳定剂，配位键的可逆性导致反应的手性诱导机制易受分子络合物（金属流失后的络合物）手性诱导的干扰。本课题提出并实现了以金属-碳共价键稳定手性金属纳米粒子催化不对称反应的新体系，高稳定性的金属-碳共价键被证实在催化反应中优异于均相金属络合物和配位型金属纳米粒子。开展的主要研究内容如下：1）以C2-轴手性联萘胺衍生物的重氮盐为稳定剂前体，实现了系列金属-碳（sp2）共价键稳定的钯纳米粒子(Binaphthyl-PdNPs)的制备与表征，证实了重氮盐前体的旋光性在金属纳米粒子中得以保持。2）研究发现该系列钯纳米粒子在烯烃和含氮杂环的不对称氢化反应中表现出高催化活性，产物的对映选择性控制效果不佳，但其优良的异相催化活性促使我们发展了以联萘的金属-碳（sp2）共价键调控反应活性，手性膦配体控制对映选择性的新催化策略。由此实现了首例手性钯纳米粒子催化2-取代喹啉衍生物的不对称氢化反应，获得了比均相钯络合物（Pd(TFA)2/(R)-BINAP，转化率<5%）和配位型钯金属纳米粒子（(R)-BINAP-Pd NPs，转化率：85%, e.e.: 8%）更为优异的催化性能和对映选择性控制（转化率>95%，e.e.: 70%）。以31PNMR和控制性实验系统研究了钯纳米粒子与膦配体的配位作用，阐明纳米金属表面的联萘基团与配体和底物的π-π累积作用是实现催化活性调控和对映选择性控制的关键因素。3）在制备铱金属纳米粒子时，意外发现其形成的二氧化铱纳米氧化物无需联萘稳定剂的存在并具有高度的稳定性，对含氮杂环的氢化反应表现出独特的邻近基团依赖性。该纳米催化剂可循环使用30次保持活性，其优越的异相催化性能为后续不对称催化体系拓展提供了新的思路；4）首次报道以手性双氮配体[(DHQD)2PHAL] 修饰的联萘锇金属纳米粒子(Binaphthyl-OsNPs)催化烯烃的高选择性不对称双羟基化反应，产物的对映选择性高度依赖于纳米催化剂的粒径与表面联萘基团的密度，在合适的粒径与密度下，双羟基化产物的对映选择性高达99%e.e.，催化反应的速度和对映选择性控制优越于已报道的均相催化体系。此外，该锇纳米催化剂可循环五次无金属流失现象，并保持催化活性和对映选择性。