联萘酚骨架衍生的手性单膦配体的负载和应用研究

含膦手性配体在不对称催化反应中具有举足轻重的地位，它们在许多过渡金属催化的反应中都能表现出很优秀的手性诱导能力；手性配体的负载可以使反应的分离更加方便、且催化剂可以回收和循环使用，因此，发展负载型手性催化剂是解决催化剂的回收和再利用的有效途径之一。在前期工作的基础上，我们设计了聚乙二醇、树形高分子和无机载体负载的联萘酚衍生的手性单膦配体：实现1）通过不同高分子的引入使催化剂的手性环境得到微调；2）这些负载型手性配体将被应用到硅氢化反应、烯丙基取代反应和不对称氢化反应中，并且催化剂的回收和循环使用也被考察。为其应用于工业化奠定科学基础。

（1）亚磷酰胺配体是一种相对稳定且结构可以精确调节的一类配体，且在不对称反应中有着广泛地应用。但是其昂贵的手性催化剂的回收和再利用仍存在问题。手性配体的负载可以使反应的分离更加方便、且催化剂可以回收和循环使用。在前期工作的基础上，我们设计合成了树状高分子负载的联萘酚骨架衍生的亚磷酰胺手性配体。在过去的四年中我们取得了以下成果：.以商业购买的(S)-联二萘酚为原料，先对羟基进行保护，经过3, 3′-位锂化与DMF反应上醛基，用NaBH4还原得到3, 3′ -羟甲基化合物，再进行树枝状高分子的负载，脱除MOM保护，最后跟不同取代的胺反应得到最终的负载型亚磷酰胺配体。.以二乙基锌对查尔酮的不对称共轭加成为模板反应，进行了一系列的条件筛选。筛选出化合物7c为最好的配体。在最优条件下，进行了底物的拓展，最高可得到高达92% 的产率和93% 的ee值。.以二乙基锌对查尔酮的不对称加成反应考察了配体的回收再利用情况，当用配体12e′ 时，反应结束后向体系中加入无水正己烷，配体即可沉淀下来，经简单离心干燥后用于催化反应，可以重复使用两次。.（2）1,3-二氧环戊烷是一类十分有用的化合物，它们是许多生物活性物质和药物分子的结构模块，这类化合物的高效合成和应用一直受到化学工作者的广泛关注。另一方面，将三氟甲基基团引入化合物中不仅可以改变母体化合物的物化性质，在药物合成中有着很重要的应用。因此，我们报道了一种新颖的Ag[I]/DBU 共催化炔醇对三氟芳基酮的[3+2]环加成反应，高效、高选择性的合成了一系列2-三氟甲基-1,3-二氧环戊烷化合物。.（3）将二氯化钯，苯并噁唑与苯并噻唑和易于合成的卡宾盐，利用“一锅法”，一步合成了一系列新型稳定的氮杂环卡宾钯催化剂。进而探究了其在suzuki-miyaura偶联反应，以及与苄氯和芳基硼酸的反应中的催化性能。结果显示该类催化剂，具有较高的催化活性和较强的底物普适性，且反应条件温和，绿色，高效，高产率地合成了一系列联苯类和二苯甲烷类化合物。.（4）吲哚作为杂环化合物中一类重要的化合物，广泛存在于天然产物中，是重要的有机合成中间体，因此如何高效地合成一直是有机化学工作者研究的热点。为此，我们研究了炔基亚胺与芳基碘代物在钯催化下的串联环化反应，经由碳钯化、芳环上的碳氢键活化等关键步骤高产率的生成了一系列的3-亚甲基-3H吲哚衍生物。