Rh基纳米催化剂的表面微结构调控及在碱性环境下对乙醇完全电氧化的构效关系研究

Direct ethanol fuel cell shows high energy density and safety. Its development is hindered by the absence of high performance ethanol oxidation elecrocatalyst. Rh shows high selectivity towards the complete oxidation of ethanol. However, Rh is insufficient in activity. To improve its activity, we propose that developing Rh based multicomponent catalyst with controlled nanostructure by introducing metal or/and oxides component. The proposed project focus on catalyst surface structure tuning. The proposed project will unravel the function of the second/third component on the breakage of C-C bond, the generation of OHads or/and the oxidation stripping of adsorbed poison intermediate. The fundamental relationship between the surface composition/surface structure and the activity/selectivity of the catalyst for ethanol oxidation will be elucidated. Based on the disclosed structure-activity-selectivity relationship, the electronic structure of Rh based nanocatalysts will be optimized. By rational designing, Rh based catalyst with high activity, selectivity and durability towards the complete oxidation of ethanol will be developed.

直接乙醇燃料电池比能量高、安全无毒，但受制于高效乙醇完全电氧化催化剂的缺乏。Rh对乙醇完全电氧化具有较高的选择性，但催化活性相对较低。本课题提出：在向Rh催化剂中添加Pb、Bi等重金属、以及Sn、Ni等亲氧性金属或氧化物等不同功能组分，并合理地控制催化剂结构和形貌基础上，揭示Rh基纳米催化剂对乙醇电氧化的构效关系，探明各功能组分对C-C键断裂、表面活性羟基产生和表面吸附物种氧化脱除等乙醇电氧化关键基元步骤的影响机制，并通过精确控制催化剂表面微结构，优化催化剂电子结构，探索提高Rh基催化剂催化活性的有效途径，为发展高效乙醇完全电氧化催化剂提供理论依据。

针对Rh催化剂可以有效地断裂乙醇分子中的C-C键，但对乙醇电氧化催化活性却较低的问题，我们向Rh催化剂中引入助催化剂，经大规模筛选，重金属Pb、Bi和Sn、Ni亲氧性金属组分的引入，均显著提升了Rh基催化剂的乙醇电氧化活性；在此基础上，我们重点对助催化组分的结构、形态对活性OHads产生和表面吸附物种氧化脱除等乙醇电氧化关键基元步骤的影响进行考察，发现RhPb/C合金催化剂一方面通过电子效应起作用，另一方面，Pb的掺入会通过集团效应引起乙酰基等C2毒化物种和CHx,ads等C1毒化物种的有效移除，而Rh-PbOx/C异质结催化剂则主要通过PbOx物种低电位提供表面羟基OHad的双功能机理起作用；对于亲氧性助催化组分Ni，主要通过双功能机理起作用，且Rh-Ni(OH)2/C催化剂对乙醇电氧化性能优于RhNi/C合金催化剂；基于以上结果，我们组装了碱性直接乙醇燃料电池，经优选的RhPb/C合金催化剂的峰值功率密度可达70 mW cm-2，是Johnson Matthey商业20% Pt/C催化剂的近3倍；Rh基多元催化剂的设计策略大幅提升了催化剂对乙醇电氧化催化活性、选择性、耐久性，并在实际的燃料电池运行中得到了有效验证。同时，我们发展了一种简便的在无表面活性剂存在下可控制备具有大比表面积的Rh纳米花催化剂水热合成方法，以及发展了一种可控制备Rh纳米立方体和内凹Rh纳米立方体催化剂的动力学控制种子生长方法，深化了Rh催化剂结构-形貌-性能关系的认识，在此基础上，进一步对催化剂表面进行修饰和优化，得到Pbupd-Rh/C催化剂和Biupd-Rh/C催化剂的乙醇氧化峰值分别比Rh/C高出11倍和30倍，稳态电流密度分别高出150倍和1000倍。