新型双功能微孔分子筛的合成与催化性质研究

微孔分子筛由于其结构和性能上的特点被广泛应用于石油与天然气加工、精细化工、环保、核废料处理等诸多领域。人们通过对微孔分子筛进行各种修饰与改性，得到了种类繁多的功能化微孔分子筛材料，扩展了分子筛的应用。但目前的功能化仅在单方面改善了分子筛的性质，随着人们对分子筛材料要求的日益提高，合成具有优良物理、化学性质的新型多功能微孔分子筛材料已成为研究热点。本项目拟结合有机-无机杂化与非金属掺杂方法对微孔分子筛进行两次功能化，将亚甲基与亚氨基两种基团引入到硅铝分子筛和SAPOs分子筛的骨架结构中，合成具有可控孔道性质与碱催化功能的双功能微孔分子筛材料，实现对分子筛的双重改性，扩展微孔分子筛在择形碱催化方面的应用，为多功能微孔分子筛的合成与应用奠定基础。

本项目围绕新型双功能微孔分子筛的合成与催化性质研究开展了系统的研究工作，研究进展主要体现在以下三方面：（一）有机-无机杂化微孔分子筛的合成。有机-无机杂化微孔分子筛的合成是合成双功能微孔分子筛的基础。针对目前此研究领域存在的两个还未解决的问题，即有机基团掺杂量低和有机模板剂无法被完全除掉，我们经过深入的研究发现：（1）采用传统的水热合成法合成有机-无机杂化微孔SAPOs分子筛时，使用H2O和C2H5OH的混合物作为反应介质更有利于有机硅源的水解，从而有利于有机基团在无机分子筛中的引入，此工作为合成高有机基团含量的有机-无机杂化微孔SAPOs分子筛提出了一条可行的途径；此外，被引入到无机分子筛中的有机基团的含量和类型与有机硅源的水解时间有关，故可通过调变有机硅的水解时间来调控有机基团在无机分子筛中的引入。（2）首次将干胶转化法（DGC）应用到有机-无机杂化微孔硅铝分子筛的合成中，在不加入任何有机添加剂的条件下，合成出亚甲基桥联的MOR型有机-无机杂化微孔分子筛，此方法不仅可有效提高有机基团在无机分子筛骨架中的引入量，且无需除掉有机模板剂，为有机-无机杂化微孔分子筛的合成开辟了新途径。（二）新型双功能微孔分子筛的合成。通过多种方法，对合成的有机-无机杂化微孔分子筛进行二次功能化：（1）通过简单的离子交换法将过渡金属引入到有机-无机杂化MOR分子筛中；（2）通过磺化处理赋予有机-无机杂化MOR分子筛酸催化活性中心，合成新型双功能微孔分子筛催化剂。（三）新型双功能微孔分子筛的催化性质研究。（1）经过钴离子交换的有机-无机杂化分子筛在催化烯烃与空气的环氧化反应中展现出优异的催化活性；（2）经过磺化处理后的有机-无机杂化分子筛在催化乙二醇与环己酮的缩聚反应中表现出优异的酸催化活性；（3）上述双功能分子筛催化剂均易于分离并可多次回收再利用，是性能优异的环保型催化剂材料。本项目的研究基本完成了预期的目标，扩展了传统微孔分子筛在多相催化领域的应用，研究成果在国内外期刊上发表相关论文8篇（5篇SCI、2篇重要核心），如Chemistry of Materials（作为前封面论文）、Journal of Molecular Catalysis A: Chem、Catalysis Communications等，协助培养硕士研究生8人、博士研究生1人，并申请了3项中国发明专利。