石墨烯辅助微孔分子筛形貌可控合成及其催化性能研究

Morphology-controllable synthesis of microporous molecular sieves is benefit to understand the crystallization and growth processes as well as develop novel catalysis materials. This project will focus on the morphology, size and hierarchical pore controllable synthesis of microporous molecular sieves, such as S-1, TS-1, ZSM-5 and AlPO4. The insight into the nucleation, crystallization and growth processes under exceptional conditions will be obtained for preparation of novel microporous molecular sieves with controllable properties. The surface functional groups and sheet-like structure of graphene will be utilized to influence and control the nucleation, crystallization and growth processes of the above microporous molecular sieves. The morphology, size and hierarchical pore controllable synthesis of microporous molecular sieves will be carried out as a foundation for facile synthesis of various novel microporous molecular sieves. The systematic characterization and study on this process will provide essential conclusions. The ammoximation of cyclohexanone to cyclohexanone oxime, Beckmann rearrangement of cychohexone oxime to caprolactam, and hydration of cyclohexene to cyclohexanol are employed as the target reactions to investigate the catalytic performances of microporous molecular sieves. The relationships between the morphology factors of microporous molecular sieves and the catalytic performances will be searched to improve the activity, selectivity and stability of microporous molecular sieves in the above reactions. This project aims to provide scientific directions for the development of microporous molecular sieves catalysts.

形貌、尺寸和等级孔结构可控合成分子筛有利于认识其形成、结晶过程以及开发高性能催化剂。本项目研究纯硅、钛硅、硅铝和磷酸铝等微孔分子筛在石墨烯存在下的形貌、尺寸和等级孔结构可控制合成过程，认识特殊条件下分子筛成核、结晶和生长过程，开发新型形貌可控微孔分子筛材料。利用石墨烯特殊片状结构影响和控制微孔分子筛成核、结晶和生长过程，实现微孔分子筛形貌、尺寸和等级孔结构可控合成，为方便地合成新型形貌微孔分子筛提供基础。选择环己酮氨肟化制环己酮肟、环己酮肟贝克曼重排制己内酰胺、环己烯水合制环己醇等重要催化反应为模型反应。研究石墨烯辅助制备微孔分子筛对模型反应的催化性能，探究其形貌因素和催化性能之间的关系，提高微孔分子筛催化活性和选择性，改善微孔分子筛催化性能，为更高催化性能微孔分子筛催化剂的开发提供科学指导。

项目负责人曾在博士和博士后工作期间从事富勒烯、石墨烯等碳基复合材料在催化、能量储存转化方面研究，具有良好基础。来到郑州大学工作后，加入到王向宇教授课题组。该课题组多年从事烃类选择性氧化研究，近年来从事分子筛催化剂在从煤基苯到尼龙-6、尼龙-66等材料前驱体合成中的应用研究。在这类转化中，分子筛形貌，特别是具有明确形状的纳米、微米晶的可控合成是有意义的。分子筛膜或分子筛片层是很有前途但还没有被充分探索的材料。在石墨烯复合材料研究中，有一些石墨烯对无机材料形貌起到模板作用的迹象和报道。这促使本人提出在石墨烯表面进行形貌可控合成的想法，最初主要用意是在石墨烯表面合成分子筛片层结构。. 项目执行期间，首先进行了石墨烯存在下微孔分子筛的合成和晶化，研究过程中发现：由于石墨烯具有较差的表面亲水性，同时在水体系中分散度较低，而分子筛合成体系中前驱体浓度较高，整个体系呈粘稠状态，石墨烯很难起到充分的结晶诱导作用，石墨烯对分子筛形貌可控性作用甚微，难以实现分子筛形貌可控合成。进一步的工作发现，作为分子筛合成前驱体之一的硅胶或二氧化硅可以较容易的实现形貌控制合成。因此，在研究中利用石墨烯存在的条件进行硅胶的合成，在石墨烯表面进行硅前驱体的水解反应，成功得到了片层状硅胶。将此片层状硅胶用作含硅分子筛的合成前驱体，使硅胶在接近固态的条件下与其他试剂作用，转化为片层状分子筛。经过这种前驱体形貌控制的路线，成功地在石墨烯表面合成了微孔分子筛片层，实现了在没有石墨烯条件下难以实现的效果。同时，也利用多种方法进行分子筛形貌的可控性制备，得到了系列分子筛纳米、微米晶催化剂。. 对于一系列微孔分子筛纳米、微米晶在环己烯水合、环己酮氨肟化、环己酮肟贝克曼重排反应中的催化性能进行了研究，探索了分子筛形貌和催化性能的关系，得到了一些性能优秀且具有应用价值的催化剂。本项目研究成果对于相关绿色催化工业路线的实现具有重要启发作用。同时，确认石墨烯对无机材料合成表现出了模板作用，对于以后的无机纳米材料及复合材料研究也有积极作用。而利用形貌可控的固体前驱体进行分子筛形貌可控合成的发现，也很有意义。