系列具有独特配位构型的金属配合物的设计合成及其对小分子活化机理研究

生物无机化学在对含过渡金属的超氧化歧化酶，过氧化氢酶以及光合作用系统II模拟酶研究中发现高价态过渡金属配合物和过氧化物是很重要的中间体，但是此类中间体非常不稳定，如何获得这些中间体的直接信息一直是一个难题。本项目通过设计合成金属有机中系列带氮负离子的三角架配体和二齿螯合配体配体，并且用这些配体合成系列具有独特配位特点的过渡金属配合物；通过STOPPED-FLOW测试手段对这些配合物对小分子的催化活性以及反应以后得到的反应产物稳定性进行系统研究，总结得到相应的结构-性能关系，试图探索如何调节小分子催化过程中的高价态金属配合物和过氧化物的稳定性，如何光谱表征和扑捉这些不太稳定的中间体等问题；同时在低温无水无氧的条件培养相应高价态过渡金属配合物和过氧化物的单晶。此项研究对阐明小分子模拟酶的研究以及绿色催化剂的设计有重要意义，能为以后更好地设计小分子模拟酶以及工业上能利用的"绿色"催化剂奠定基础。

本项目紧密围绕“具有三个氮负离子的系列三角架型过渡金属配合物的设计合成与催化性质研究”开展研究，主要进展如下： .1）设计合成系列具有不同R基团的带三个氮负离子的三角架型过渡金属配合物 ..我们采用常规绝对无水无氧条件下的化学合成方法与低温Schlenk技术成功设计合成了近30种具有三个氮负离子的过渡金属配合物；从位阻效应调控入手总结出了合成此类结构三角架型配合物的方法；并成功探索出在低温条件下培养出对氧气和温度均敏感配合物的晶体的方法；通过单晶衍射，EPR和光谱测试等方法表征了这些配合物的结构和性质。.2）化学氧化和光化学氧化法合成高价态过渡金属配合物 ..尽管具有三个氮负离子的系列三角架型过渡金属配合物对氧气、质子性溶剂和温度均非常敏感，且在用普通电化学或者直接氧气氧化的过程中配合物骨架容易断裂或者完全分解，但我们通过筛选氧化剂的方法成功地选择了合适的氧化剂在低温条件下利用传统化学氧化法或光分解氧化法合成了系列高价锰和铁的配合物，并通过单晶衍射，EPR和磁性测试仪等方法获得了其结构和磁学性质。.3）理论计算和动力学研究此类过渡金属配合物的催化活性..我们结合理论计算和快速Stopped-Flow技术初步评估了具有三个氮负离子的系列三角架型过渡金属配合物的原子转移反应活性，同时也证实了带三个氮负离子的三脚架型配体能有效地稳定高价过渡金属配合物，通过结构优化等方法推导出R基团的选择能影响到高价态金属中心的稳定性和对负离子型小分子(NaN3, LiCl, NaCN，LiCH3)的选择性作用；利用动力学的方法初步检验了三脚架型配合物的催化活性。.由于一直想把二价到六价金属配合物都做出来，工作显得更加系统完整后投JACS等一流杂志，所以一直压着没有发文章，研究结果已经整理成4篇论文正在投稿或者即将投稿中，在本项目的资助下我们参加了三次国际会议和两次国内会议。