多烯烃金属配合物的设计合成及其多重开关环反应和性质的研究

Multiple photoswitchable molecules provide a promise for the preparation of multi-frequency controllable memory and data storage device materials and become a hot research topic in chemistry and material science. The traditional [2+2] cyclo-addition between the two olefinic bonds is theoretically photo-permitted while its cyclo-elimination is thermo-prohibited. Those containing multi-olefin bonds can be designed and controlled to proceed stepwise cyclo-addition and cyclo-elimination in solid state. Such a reversible process denotes these compounds as a promising thermo-stable optical information storage materials. This project is planned to design and prepare pyridyl-based ligands with multi-olefin bonds and other nitrogen-containing heterocyclic ligands or carboxylic acid ligands with multi-olefin bonds. The reactions of these ligands with metal ions under solvothermal conditions are carried out to produce various coordination compounds with different arrangements of C=C pairs. Upon UV light irradiation with different wavelengths, each C=C pair in the structures of these compounds is cyclodimerized. On the other hand, the resulting cyclobutane ring is gradually cleaved through irradiation of UV light with shorter wavelengths or by heating at a suitable temperature. We will explore the mechanisms and effects of irradiation wavelengths, heating temperatures on these ring-open and ring-closure reactions. More importantly, we will determine and measure various physical responses originated from such multiple ring-open and ring-closure reactions. Observation and measurement of the UV absorption, photoluminescence, conductivity and dielectric responses are our main interests in this project. Finally, we will screen out some compounds with excellent photo-responses to prepare potential data and information storage devices.

设计合成多重光开关分子可为制造多频可控记忆及数据存储器件材料提供可能，该领域已成为新的化学和材料研究热点。C=C双键间的[2＋2]环加成及其开环反应是光允许、热禁阻的反应，含多个双键化合物可以实现多步环加成与开环，因此，是一种潜在的、热稳定的光学信息存储材料。本项目拟设计合成含多烯键吡啶基等含氮杂环有机配体或羧酸配体，通过它们与金属离子进行溶液反应或溶剂热反应，得到C=C双键平行排列的配合物。在不同波长的光照射下，分步形成四元环产物；选择合适的光或温度对四元环产物照射或加热，使其中形成的四元环逐步开环。探索这些开关环反应机理以及入射光波长、加热温度等对关环和开环反应的影响，测定多步形成的四元环产物或由其多步开环的不同状态下的紫外吸收、荧光、导电、介电等性质变化，筛选出对光响应优良的配合物制备成相关的信息存储器件。

在本项目的资助下，我们完成了以下具有创新性的工作：1、通过溶剂热法合成一系列多烯基配位聚合物(CPs)，通过单晶X-射线衍射法等确定了它们的结构及烯烃的排列，提出了用通过晶态CPs模板辅助[2+2]光环加成反应合成环丁烷衍生物的方法以及在固态烯烃环加成过程中配位驱动的立体控制形成纯环状异构体的新策略。2、在不同波长光(365-420 nm)辐射下，首次发现了二维CP材料[Zn2(bdc)2(3-CH3-spy)2]·H2O具有光致非线性收缩现象。制备了具有快速光-机械形变的类似结构材料[Zn(bdc)(3-F-spy)]n (A)，使用非共价导向复合的策略制备了以聚乙烯醇(PVA)为基底的柔性光致动器体系。在入射光照射下，制备的A/PVA光致动器体系具有很高的光-能转换效率，这是首例基于烯烃CPs材料的光致动器体系。3、发现了若干晶态烯基CPs内具有光-光、光-热、光-微波控制的可逆环加成引起的荧光、介电等开关效应。4、设计合成了一维配位聚合物[Cd(tpeb)(p-tol)2]n，通过控制温度和紫外光波长，发现该化合物能发生四步单晶到单晶的[2+2]环加成反应和开环反应，最后形成[Cd(tpvbpdcbp)0.5(p-tol)2]n。通过原位IR，PXRD，1H和19F NMR、单晶衍射和DFT理论计算协同探索了这些过程的反应机理，为原位多技术探索复杂晶态光化学环加成反应机理提供了新的办法。5、用三烯(tpeb)或四烯(4-tkpvb)配体分别与Zn(II)盐和羧酸发生溶剂热反应，得到数种多烯基CPs。在UV光照下，其中的tpeb或4-tkpvb发生环加成，形成了数种罕见的一维链状高分子聚合物，为从多烯烃CPs制备四元环连接的线性高分子聚合物的合成平台奠定了基础。6、对上述多烯配体，预先描绘了它们每对配体的双键间可能的排列方式及通过环加成可能得到的四元环衍生物结构的蓝图。同时，用它们分别与金属盐和羧酸配体发生溶剂热反应，制备了多烯基CPs近50个。结构解析表明这些CPs中的每对烯烃的排列方式大都与蓝图所画一致。在UV光照下，部分CPs中多烯配体可转化为一个或多个环丁烷衍生物或四元环相连的一维高分子聚合物，它们的结构大都与蓝图所画一致。这些初步结果为从多烯烃到环丁烷衍生物库的人机合成打下了基础。