钼(钨)/硫/铜簇基分子框(笼)化合物的合理组装、结构和性质

Supramolecular chemistry is currently one of the most attractive topics, among which the research of molecular squares and cages is a distinctive branch, due to not only the unique structures, but also their extensive applications in optical materials, catalysis, adsorption/separation and molecular devices. This project aims to prepare a series of Mo(W)/S/Cu cluster-based molecular squares and cages by a rational assembly strategy. Firstly, some pre-designed Mo(W)/S/Cu cluster sub-precursors with easy-leaving ligands are used to react with ligands bearing active groups such as 4-aminopyridine, pyridine-4-carbaldehyde, 4-vinylpyridine to produce Mo(W)/S/Cu cluster precursors. Secondly, these precursors are initiated via condensation reaction of aldehyde and amino groups or photocatalytic [2+2] cycloaddition of C=C bonds to form a family of Mo(W)/S/Cu cluster-based molecular squares and cages. Thirdly, we constantly improve the synthetic methodology of these compounds, and examine the relationship between the structures of the precursor cluster cores and the skeletons of the resulted cluster-supported molecular squares and cages. Finally we screen out some of these Mo(W)/S/Cu cluster-based materials with good solubility and enhanced third-order nonlinear optical responses, and explore their other applications in special catalysis and selective absorption and separation.

超分子化学是当今最热门的研究领域之一。分子框(笼)化合物作为超分子化学中极有特色的一个分支，不仅具有独特的结构，而且在光学材料、催化、吸附/分离、分子器件等方面都有着广泛的应用前景。本项目通过含易取代端基配体的Mo(W)/S/Cu次前驱簇与含活性官能团的吡啶类配体如对氨基吡啶、对醛基吡啶、对乙烯基吡啶等反应，制备出含活性官能团的Mo(W)/S/Cu前驱簇，再通过这些Mo(W)/S/Cu前驱簇上的胺基和醛基间的缩合反应或烯基间的光催化[2+2]环加成反应原位生成桥联配体，组装成一系列新颖的Mo(W)/S/Cu簇基分子框(笼)化合物。探索这种合成方法与簇基分子框(笼)化合物骨架结构间的关系，筛选出数个具有良好溶解性和三阶非线性光学性能的Mo(W)/Cu/S簇基分子框(笼)化合物材料，同时探索这些簇基分子框(笼)化合物在催化和选择性吸附及分离方面的应用。

本项目在执行期间，按照计划书开展工作。采用前驱金属含硫合成子[Et4N][Tp*WS3]与Cu(I)盐及合适配体反应，或采用前驱簇如[Et4N][Tp*WS3(CuCl)3]与合适配体反应，合成了三十多个新型钨/铜/硫分子框(笼)团簇，对它们的结构进行了表征和总结，提出了基于共价和配位作用协同驱动来构筑钨/铜/硫变形八面体笼团簇的组装策略；提出利用客体阴离子大小调节柔性节点来选择性构筑钨/铜/硫变形四面体笼及八面体笼团簇的组装策略；提出了团簇单元组装法用于复杂钨/铜/硫分子框(笼)团簇的设计和组装；提出了通过控制额外引入的S原子的不同桥连配位模式或控制反应体系中Cu(I)和CN−的比例来组装钨/铜/硫多面体团簇。研究了这些团簇溶液的三阶非线性光学(NLO)性质，筛选出部分团簇与KBr晶体压制成透明薄片，用以大幅提高其三阶NLO响应，探讨了制成NLO薄膜器件的可能性。在本项目的支持下，本项目组已在J. Am. Chem. Soc. (3篇), Angew. Chem. Int. Ed. (4篇), Coord. Chem. Rev. (1篇)等国际化学主流期刊上发表标注本基金项目支持的论文52篇；获中国发明专利授权7件，申请中国发明专利5件，申请PCT发明专利7件。项目主持人获聘中国化学会晶体化学专业委员会副主任委员、无机化学学科委员会委员和分子筛专业委员会委员；《无机化学学报》和《结构化学》编委；获评第二届江苏省“十佳研究生导师”，获国际先进材料协会的IAAM Metal奖；2018年-2019年连续被选为在物理学和天文学领域和2020年被选为化学领域中国高被引作者。项目组一位青年教师获聘国家级青年人才及江苏特聘教授，已培养了4位博士生和7位硕士生毕业；一位博士生获国家奖学金，4位博士生获江苏省普通高校研究生科研创新计划项目。课题组负责人先后组织了1次国际学术会议和10次国内会议，课题组成员参加了几十次国内外学术会议并做相应线上线下报告，邀请了50多位国内外专家教授来访并做线上线下报告，课题组负责人受邀访问40多个国内外高校和研究所并做线上线下报告。总之，我们已顺利完成了项目任务书的要求。