含氰金属配体桥连的钼(钨)铜硫簇基配位聚合物的组装，结构及非线性光学研究

Assembly of Mo(W)/Cu/S cluster-based coordination polymers remains one of the hottest topics in the current functional coordination polymers. These clusters exhibit potential applications in advanced functional materials such as third-order nonlinear optical (NLO) materials. This project aims at rational assembly of metal cyano-bridged Mo(W)/Cu/S cluster-based coordination polymers from reactions of [Tp*MS3]- (M = Mo,W; Tp* = hydridotris(3,5-dialkylpyrazol-1-yl)borate) or Mo(W)/Cu/S cluster precursor clusters like [Tp*MS3(CuX)n]- (n = 2~3; X = Cl, Br, I) (that possess easily-leaving terminal groups and some NLO responses) with various metal cyanides such as MCN、K[M(CN)2] (M = Cu(I), Ag(I), Au(I)), [Fe(CN)6]2-/3-, [M(CN)4]2- (M = Pt, Pd, Ni). After determining the crystal structures of these compounds, we could explore synthetic methodologies of these metal cyano-bridged Mo(W)/Cu/S cluster-based coordination polymers. Through determining their third-order NLO properties in solution, we could investigate the possible relation between the structure and NLO property. It is anticipated that when this project is finished, we could expand our understanding about the synthetic and structural chemsitry of the mixed-metal sulfide clusters, and also the scope of the third-order NLO materials, and lay a good foundation for the development of third-order NLO materials with better NLO performances.

钼(钨)铜硫簇基配位聚合物的合成是当今功能配位聚合物领域最热门的研究课题之一，这类簇合物在先进材料如非线性光学材料等呈现出潜在的应用前景。本课题试图用[Tp*MS3]-或具有易取代端基基团和三阶非线性响应的Mo(W)/Cu/S前驱簇如[Tp*MS3(CuX)n]-与不同的金属氰化物如MCN、K[M(CN)2] (M = Cu(I), Ag(I), Au(I))等反应，制备金属氰桥连接的簇基配位聚合物，通过单晶X-射线衍射方法解析它们的晶体结构，探索此类金属氰桥连接的簇基配位聚合物合成反应的规律；测定这些化合物溶液的非线性光学响应，详细地考察其结构与非线性光学性质的关系。期望通过本课题的研究，扩大对含硫杂核金属簇合物的合成化学和结构化学的了解，扩大对非线性光学材料的研究范围，为开发出优良性能的三阶非线性光学材料打下良好的基础。

本项目通过钼（钨）金属硫代酸盐([Tp*WS3]- (M = Mo, W；Tp* = 三(3,5-二甲基吡唑)硼烷)、[Tp*MoS(S4)]-为合成子，与铜盐反应，得到Mo(W)/S/Cu簇合物。控制有机桥连配体（吡啶、4,4’-联吡啶, 1,2-二吡啶乙烷, 2,4,6-三吡啶-三嗪）的齿数，用[Et4N][Tp*WS3]与CuCN反应得到由CN-, [Cu(CN)2]-, [Cu2(CN)5]3-等桥连的一维、二维和三维[Tp*WS3Cu2]簇基聚合物。通过控制反应条件，前驱簇[Et4N][Tp*WS3(CuBr)3]与CuCN反应得到一维或二维CN-桥连的[Tp*WS3Cu3]簇基配位聚合物。在腈类溶剂CH3(CH2)nCN (n = 0, 1-4)中，[Et4N][Tp*WS3]与[Cu(CH3CN)4]BF4和NaN3反应，原位“点击”反应得到了一系列的四氮唑桥连的[Tp*WS3Cu3]簇基聚合物；但在CH3(CH2)5CN中，同样组份反应，却分离得到以[Tp*WS3Cu3]簇为顶点、CN-桥连的四面体簇合物；[Et4N][Tp*WS3]与CuCN和NaN3在卞腈中反应，得到了由{(Tp*WS3Cu3)[Cu2(CN)5]}22−, {(Tp*WS3Cu3)3[Cu3(CN)7]2[Cu(CN)3]}4−和{(Tp*WS3Cu3)[Cu4(CN)9]}26−环次级单元构成CN-桥连的二维聚合物{[Et4N]{(Tp*WS3Cu3)[Cu2(CN)4.5]}2}。以所得的Mo(W)/S/Cu簇合物为前躯簇，与有机桥联配体反应，分离得到Mo(W)/S/Cu簇基多核配合物或簇基聚合物；也可以通过Tp*Mo(W)/S合成子与铜盐、有机桥联配体一锅法反应得到簇基配合物，测定了这些簇基化合物的三阶非线性光学响应。考察了反应物的比例、簇合物的节点、反应条件、配体的性质以及对簇合物的不同结构影响。考察了三阶非线性光学响应与结构的关系。结果表明，组装后簇合物的非线性光学响应得到了明显的提高。4年来，共发表SCI论文58篇，获授权国家发明专利11项。有8位博士研究生和17位硕士研究生顺利毕业。研究团队成员共获5项国家自然科学基金资助，顺利完成了计划书的任务。