分子筛纳米限域空间内乙烯四聚合成1-辛烯的研究

本研究拟结合乙烯齐聚多相催化剂和乙烯四聚均相铬催化剂各自的优点，通过化学键或范德华力将乙烯四聚均相催化剂负载到分子筛的纳米孔道内，使具有纳米孔道的分子筛承担载体和纳米反应器的双重功能。研究分子筛孔道内部的"择形效应"和"受限纳米空间效应"对乙烯四聚合成1-辛烯反应的影响规律，重点考察分子筛的孔结构、孔道大小、配体结构和助催化剂等对乙烯四聚载体催化剂催化活性和产物碳数分布及选择性的影响规律，并初步探索利用载体化的乙烯四聚催化剂进行乙烯五聚合成1-癸烯的可能性。通过研究分子筛受限纳米空间对乙烯四聚链增长反应和链转移反应的影响规律，揭示乙烯四聚催化剂活性中心的本质、催化机理以及分子筛负载催化剂结构与催化性能之间的关系，为新型乙烯四聚催化剂的设计开发和乙烯四聚催化剂的工业应用提供理论指导。

本研究首先设计并合成了PXP、NP型两类新型的配体，与铬化合物原位络合，以甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂，分别考察了反应温度，反应压力，Al/Cr摩尔比，催化剂浓度等因素对络合物催化乙烯齐聚性能的影响规律。研究结果表明：PXP型配体用于乙烯齐聚，具有催化活性高的特点，产物碳数分布主要为C4-C20，其中线性a-烯烃的选择性>95%。NP型配体用于乙烯齐聚，具有催化活性高、乙烯三聚和四聚选择性高的特点。助催化剂和溶剂对上述配体/铬络合物/MAO催化乙烯齐聚的性能具有较大的影响。. 采用球形硅胶（757#、955#、2212#）和介孔分子筛（SBA-15、MCM-41、HZSM-5、NaY、HY）作为载体，负载MAO和Cr(III)/PNP复合物，经过洗涤、过滤、干燥等步骤，制备出负载型催化剂。采用原子吸收光谱（AAS）、扫描电镜（SEM）、比表面积分析仪（BET）、X射线能量色散谱（EDS）、红外光谱（IR）、热重（TG）等对催化剂的Cr含量、颗粒形貌、比表面积、内部结构、元素分布进行表征。以MAO为助催化剂，考察了负载催化剂催化乙烯齐聚的性能，并详细地研究了反应温度、乙烯压力、主催化剂浓度、Al/Cr摩尔比、助催化剂类型、不同Cr负载量等因素对乙烯齐聚反应的影响。. 研究结果表明：硅胶负载型催化剂提高了均相铬基催化剂的热稳定性和高温乙烯齐聚活性。受介孔分子筛孔道内的“受限纳米空间效应”、“扩散效应”、“空间位阻效应”的影响，载体催化剂提高铬基催化剂高温乙烯齐聚活性和对目的产物1-辛烯的选择性。