铬系催化剂乙烯选择性四聚合成1-辛烯的机理研究和分子设计

1-辛烯是合成系列高性能聚烯烃共聚产品的重要单体，乙烯在铬系催化剂上选择性四聚是合成1-辛烯最具应用前景的方法，乙烯四聚机理不明是制约新型高效催化剂开发的瓶颈。本项目针对铬系四聚催化剂配体电子和立体效应、铬中心价态及其电子自旋交叉、双核中心形成等关键因素对催化活性和选择性以及乙烯四聚反应机理的影响规律进行实验和分子模拟的考察。利用多种现代表征手段（包括红外、顺磁共振、核磁共振、X射线单晶衍射等）结合原位反应分析系统对该催化反应体系进行研究；基于量子化学、密度泛函理论对铬系催化剂乙烯三聚与四聚转换机理、单双铬中心反应机理以及铬中心电子自旋交叉现象的影响进行重点考察；最后基于定量构效关系（QSAR/QSPR）方法将实验与计算结果进行综合关联，获得对乙烯四聚分子机理的深刻认识，为新型高效乙烯四聚催化剂的开发和分子设计提供理论指导，为提高我国在高性能聚烯烃及其共聚单体领域的创新能力打下坚实的基础。

1-辛烯是重要的化工中间体，主要用作共聚单体制备高性能聚烯烃产品。乙烯在铬系催化剂上选择性四聚是合成1-辛烯最具应用前景的方法，自2004年以来，几种基于含氮或磷类配体铬系催化体系成功用于乙烯选择性四聚，但目前乙烯选择性四聚总是伴有部分三聚反应，且反应机理尚存在争议，虽然普遍认为乙烯选择性齐聚遵循金属环状机理，但活性中心结构和价态上存在争议，制约了催化体系的开发。本项目针对铬系四聚催化剂配体电子和立体效应、铬中心价态及其电子自旋交叉等关键因素对催化活性和选择性以及乙烯四聚反应机理的影响规律进行实验和分子模拟的考察。基于定量构效关系（QSAR/QSPR）方法以及密度泛函理论（DFT）对铬系催化剂乙烯三聚与四聚转换机理进行研究和新型配体分子设计，合成了一系列含有苯基膦取代的含氮杂环的辅助配体，吡咯-苯基膦辅助配体以及PNP型铬系催化剂等，研究了乙烯四聚反应过程中典型环状副产物形成的分子机制，最后还探究了将PNP型铬系催化剂用于乙烯三聚及共齐聚反应的产物分布及相关分子机理，获得对乙烯三聚、四聚反应机理的深刻认识；为新型高效乙烯四聚催化剂的开发和分子设计提供理论指导，为提高我国在高性能聚烯烃及其共聚单体领域的创新能力打下了坚实的基础。