水溶液中钚酰配合物的结构、稳定性和电子光谱的理论研究

Plutonium as a new-type fuel in breeder reactors has attracted much attention in developing recycled nuclear fuel technology. The research on liquid-phase separation and purification of plutonium and its conversion and migration in the natural environment, has become a vital field of nuclear chemistry and radiation chemistry. Among them, the aqueous chemistry of plutonyl(VI) ion is one of the key issues , which concerns the structures and stabilities and electron spectroscopic properties of coordination complexes formed upon interaction of plutonyl with various inorganic, organic, and biological ligands. Theoretical studies on plutonyl complexes are essential to interpret the analytical, structural, thermodynamic and spectroscopic results, and to uncover the nature of their electronic spectra. It can help to understand at the molecular level the chemical speciation and chemical transformation of plutonium in the environment, and provide theoretical insight on complicated coordination chemistry in the separation and purification process. Due to the importance of electron correlation and relativistic effects and to the complexity of 5f electronic states, accurate theoretical studies of the electronic spectra of plutonyl compounds are rare. We will investigate the coordination structures and electronic spectroscopic properties via state-of-the-art computational chemistry methodologies. The dominating species will be firstly determined through calculations of thermodynamic reaction properties, and followed by the investigation of excited states and electronic absorption and emission spectra.

钚作为增殖反应堆的新型燃料，在核燃料循环新技术中备受关注。与其相关的研究-钚的液相分离纯化以及自然环境中钚的化学转化和迁移，是当前核化学与放射化学领域的研究热点。其中，水溶液中钚（VI）酰离子的化学性质是研究的核心之一，涉及钚酰与各种配体相互作用形成的配合物的结构、稳定性和电子光谱性质。对这些配合物的实验研究已经积累了相当的数据。但由于强烈的相对论效应和电子相关效应及复杂的5f电子态，有关钚酰配合物电子光谱的精确理论计算几乎处于空白状态。我们拟采用各种计算化学方法，从理论上模拟和预测钚酰配合物的结构和电子光谱性质。通过对配合反应热力学性质的计算，确定水溶液中主要的配合物种，进而研究其电子光谱性质，掌握其吸收/发射光谱的规律。本项目对于从分子水平上理解钚在地表环境中的物种形态和化学转化具有重要意义，并为分离纯化过程中涉及的复杂配位化学提供了理论基础。

本课题围绕钚元素以及相关锕系元素化合物的电子结构、化学键、激发态及电子光谱等关键科学问题，开展了高精度的计算化学理论模拟。选取了多种典型锕系元素作为研究对象，特别是对具有重要现实价值和科学意义的U和Pu进行了重点研究。锕系元素的特点是具有显著的相对论效应和复杂的电子相关效应， 因而对锕系元素化合物的理论研究具有相当的挑战性，是理论与计算化学研究中的难点和前沿领域之一。.在本项目资助下，我们利用高性能计算结合新颖的理论化学方法，对锕系元素化合物如UO2X3– (X=F, Cl, Br, I)、UCl5–、UCl6q– (q=0–2)、UFn– (n=2–4)、UO2–、UO2F2(H2O)n (n=0-3)、UOx0/- (x=3-5)、AnF4 (An=Th-Cm)、PuO4和PuOnF8–2n (n=0–4)等的结构、成键和光谱进行了深入研究。同时对过渡金属以及镧系化合物MO4– (M=Mn, Te)和MO3– (M=V, Nb, Ta, Db, Pr, Gd, Pa)的结构和性质进行了理论计算。通过比较各种密度泛函，我们成功确定杂化泛函如B3LYP和CAM-B3LYP能够合理地描述锕系化合物的几何和电子结构以及电子光谱。基于高级从头算方法（如CASPT2、CCSD(T)和CR-EOM-CCSD(T)方法）并包含自旋-轨道耦合效应，我们成功计算了一系列锕系、镧系和过渡金属化合物的电子激发态，模拟的电子光谱与实验结果高度吻合，确认了电子相关和自旋-轨道耦合效应处理的恰当方式，获得了各种方法的优点以及适用范围，为其他锕系、镧系和过渡金属化合物激发态的理论研究提供了标准。通过配体场强度、自旋轨道耦合强度以及与吸收/发射光谱和光电子能谱性质关系的研究，我们获得了锕系配合物电子光谱性质的规律，为相关的实验研究提供了坚实的理论基础。.通过三年的努力, 我们圆满完成了本课题的科研任务，达到了预期的目标，在锕系元素化合物及其相关的镧系和过渡金属化合物理论研究取得了一系列进展和成果，这对于从分子水平上理解锕系元素在地表环境中的物种形态和化学转化具有重要意义，并为分离纯化过程中涉及的复杂配位化学提供了理论基础。基于上述研究工作，本项目在国际重要期刊上发表了16篇论文，在国内外重要学术会议上作邀请报告2次口头报告5次，培养了一名博士研究生和一名硕士研究生。