钚离子复合物中5f电子特性的理论研究

By considering the relativistic effect of Plutonium (Pu) with Zero-Order Regular Approximation (ZORA) method or Relativistic Effect Core Pseudopotential (RECP), we will perform benchmark tests on some compounds of Pu having the available experimental data by using several density functional theory (DFT) methods to determine the methods which can successful discribe the electron correlation and relativistic effects of Pu. We will utilize the optimized DFT method to study the thermodynamic and kinetic characteristics of the insert reactions of Pu ion and several oxidants, to determine the reaction pathways, to analyze the evolution of chemical bondings in the reaction processes by topological analysis method of electron density. We also want to study the energy level structure, electronic properties and simulate the electronic absorption spectra of the aquo complexes of plutonyl ions with different oxidation states. Also the chemical bonding patters of 5f electrons of Pu ions will be investigated for these complexes. Moreover, the influences on geometrical structures and absorption spectra from the aqueous solution effects will be researched. We expect that this project can be useful for the in-depth knowledge about 5f electrons, and help us to understand the information of Pu ions in natural water enviroment. Thereby,this work may be helpful for the understandings about the storage of nuclear wastes in enviroment.

对钚采用相对论有效核心势（RECP）或通过ZORA方法来充分考虑相对论效应的前提下，利用一系列密度泛函方法对已有实验数据的钚化合物进行基准测试，确定能成功描述钚的电子相关及相对论效应的方法。利用优选出的密度泛函方法研究钚离子与一系列氧化物分子发生化学反应的热力学和动力学性质，确定反应路径，并通过电子密度拓扑方法分析反应过程中化学键的演化。研究不同价态Pu酰离子水合复合物的能级结构、电子性质并模拟电子吸收光谱。分析复合物中钚离子5f电子的化学键模式，探讨水溶剂效应对几何结构、光谱的影响。本项目的研究有利于加深对5f电子特性的认识，有助于我们了解自然水环境中钚离子的信息，加深对核废料在环境中贮存的认识。

本项目主要研究了不同价态钚离子复合物及Pu+-碳氢化合物中5f电子特性，分析了化学键特征；通过团簇模型，研究了3d及5d过渡金属电子行为，帮助我们深入认识5f电子特性；利用分子动力学探讨了混合核燃料的物理化学性质及热力学行为。通过对5f原子（Th-Cm）与石墨烯的吸附研究，理解了5f电子参与成键的行为。并比较了不同缺陷石墨烯对锕系原子吸附行为的异同。主要进展包括：1. 基于全电子波函数，结合QTAIM，ELF，IQA和NCI方法系统研究了Pu(VI) 离子复合物的化学键特征，确定了钚离子与不同配体的作用强弱，比较了Pu+与不同碳氢化合物的相互作用异同，模拟了电子光谱，相关结果已被Eur. J. Inorg. Chem，Int. J. Mol. Sci期刊接受。2. 研究了孤立及碳基材料支撑的3d/5d金属原子簇中d 电子参与成键的行为，通过与5f电子比较，帮助我们更深入认识5f电子行为，相关结果发表在Dalton. Trans, RSC Adv, Mol. Phys等期刊。3. 基于分子动力学理论，利用拟合的经验势探讨了U-Pu氧化物混合核燃料的物理性质并讨论了掺杂对其物理化学性质及热力学行为的影响，相关结果发表在J. Alloy. Comp， J. Nucl. Mater等期刊。4. 研究了锕系原子（Th-Cm）在石墨烯表面的吸附行为，我们发现6d电子较5f电子更容易参与成键，同时研究了不同缺陷石墨烯对锕系原子吸附行为的异同，发现锕系原子在单缺陷石墨烯的吸附远远强于其在双缺陷及原始石墨烯表面的吸附，相关结果正在整理中。