间戊二烯异构体活性可控离子/自由基交替共聚合研究

The architecture of polymer microstructure,the fine-tuning between the relationship of structure and function, the control over polymerization process together with other key scientific problems have always been hot and challenging topics in polymer science. Among, the precision sequence designed and regulation in synthetic polymers is a long-standing goal and still one of the mostchallenging topics for polymer synthesis. The simplest strategy to fabricate artificial polymers with prefect and well-defined sequence structure is the synthesis of the living-controlled alternating copolymers. Herein we introduced a novel and interesting living controlled ionic/radical alternating copolymerization of pentadiene isomers. As the first study on our reserach, we directly aim towards the separation of C5 fraction to obtain polymer-grade 1,3-pentadiene isomers by combination of extractive rectification and reactive distillation as well as precision rectification. Then we will conduct the copolymerization of 1,3-pentadiene isomers with vinyl comonomers (including polar and nonpolar monomers) to afford a series of living alternating copolymers with well-defined Mns and narrow ĐMs. Based on the alternating copolymerization kinetics and chain microstructure/sequence distribution analysis, we try to explore the mechanism and basic law of the living controlled copolymerization from multiple angles in theory, such as charge-transfer complex (CTC), steric-restriction cross dynamics, macro-zwitterion transition state theory, molecular simulation and so on. Finally we will synthesize the living controlled alternating copolymers on a large-scale under the guidance of the novel alternating theory, and expolre the possible industrial application fileds (such as K-resin, biaxially oriented polystyrene or shape memory material).

聚合物微结构构筑、聚合过程与功能调控等系列关键科学问题一直都是聚合物科学关注的热点和难点，其中精密序列控制聚合可以说是目前聚合物合成化学中最具挑战性的课题之一。兼具活性/可控特征的交替共聚合是实现聚合物完美序列控制的最简便策略。本项目涉及离子/自由基交替共聚合领域，首先利用连续萃取工艺和炔/环戊二烯脱除工艺制备的聚合级间戊二烯异构体为主体共聚单体，在离子对/自由基引发体系下与非（弱）极性乙烯类单体/强极性单体共聚合成一系列活性可控且官能团连续交替分布的聚合物。同时利用多种现代测试分析手段系统研究间戊二烯共聚动力学和间戊二烯共聚物链信息（微观结构、立构规整度、可控交替度等），并在此基础上从电荷转移络合物、位阻限制交叉动力学、两性离子态理论和分子模拟等多角度系统探究间戊二烯交替共聚合机理及规律。最后在新型活性可控交替共聚合理论指导下，利用相关聚合工艺放大交替共聚产品，探索可能的应用领域。

序列调控聚合已成为当前高分子化学新近发展的重要研究领域，采用活性可控聚合方法合成基于新型二烯烃序列可控聚合物不仅能更进一步丰富序列结构多样性，而且有利于揭示新型序列分布对聚烯烃材料性能的影响机制。项目基于间戊二烯异构体（包顺式ZP、反式EP和顺反异构混合物PD）与苯乙烯类衍生物及马来酸酐/酰亚胺共聚单体特殊的活性可控交替共聚特性，调控优化工艺制备了一系列新型交替序列。首先，利用核磁/GC实时分析监测交替聚合反应动力学，并建立了序列结构的精确表征方法。其次通过对间戊二烯异构体活性可控阴离子/自由基交替共聚系统研究，揭示了单体结构/工艺条件对竞聚率及交替序列的影响规律，并优化了序列调控方法。其次，利用精准/高效后功能化改性方法，比如选择性氢化、全氢化、环氧化和阳离子环化，实现了间戊二烯/苯乙烯类单体交替序列功能基团的定量转化，衍生一系列新型序列可控后功能化聚合物。接着在二元交替序列研究的基础上，探索并总结了第三单体结构对交替序列的影响规律，重点对基于间戊二烯-苯乙烯序列调控聚合物“序列结构-性能”构效关系进行应用探索研究，深度揭示了序列结构耦合嵌段序列对热塑性弹性体和抗冲击型树脂产品性能的影响规律。最后，基于间戊二烯/马来酸酐(酰亚胺)的AB和ABB型自由基序列调控聚合研究，设计实现了基于间戊二烯/马来酸酐交替序列的可控/光控RAFT聚合，并对其机理做了初步探究。在成果转化方面，依托国自科研究经费支持和湖南理工学院-中石化巴陵石化产学研合作平台，实现了部分研究成果转化。第一，联合巴陵石化炼油事业部，围绕聚合级间戊二烯单体精制工艺进行技术攻关，成功开发出成本可控的化学反应精馏耦合选择性加氢关键技术，环戊二烯/炔烃/联烯等关键杂质控制在5ppm以内，完全满足锂系聚合苛刻要求。第二，利用间戊二烯活性可控阴离子交替共聚技术，联合巴陵石化合成橡胶事业部实现了高性能新型抗冲击透明SP树脂的可控制备，产品多项指标媲美K树脂。为进一步拓展产品应用，利用低成本负载镍系催化剂实现了SP树脂的全加氢研究，苯环和双键加氢度超99%，加氢产品预计可用于医用材料和光学器件领域，目前该项目进入中试应用探索阶段。第三，成功开发出间戊二烯新型热塑性弹性体新产品，研究团队实现了SPS热塑性弹性体产品高性能化制备，拉伸强度>20MPa，断裂伸长率>800%，媲美SBS和SIS。