平衡、吸附与氧化过程中的硒同位素分馏

Selenium isotope systematics has been preliminarily established, but the fractionation factors (α) of Se isotope during equilibrium, adsorption and oxidation processes have not been studied by experiments. Firstly, using HG-MC-ICP-MS and an enriched-tracer (isotope spike) technique, this project will study selenium isotope fractionation factors and isotope exchange kinetics between aqueous selenite(Se(IV)) and aqueous selenate(Se(VI)), aqueous Se(IV)/Se(VI) and solid Se(0)/selenides, and other simple binary systems under different temperatures, pH，ionic strength and other conditions. Secondly, using XAFS and microscopic analytical techniques, we will investigate the adsorption mechnisms at molecular scale during Se oxyanions adsorption to oxides (Fe, Mn etc.), clay minerals and organic matters with large molecular weight. Simultaneously, Se isotope fractionation factors during adsorption will be studied using HG-MC-ICP-MS with a double spike technique based on adsorption mechnisms information. Thirdly, using elmental Se,selenides and Se-rich sulfides, we will study selenium isotope fractionation factor during elemental Se/selenides oxidation to Se oxyanions under oxygen or other oxidants. Meanwhile, natural Se-rich rock samples will be studied by oxidative leaching experiments to investigate the extent of Se isotopic variations and their controlling factors. The obtained Se isotope fractionation factors (α) will fill the void in experiments of Se isotopic systematics, and will be very helpful to identify and constrain the key geochemical processes causing Se isotope variations. The results also provide a foundation to develop Se isotope as a proxy for processes of biogeochemical cycle of Se in natural environment.

硒同位素体系已初步建立，但其在平衡，吸附和氧化等重要地球化学过程中的同位素分馏系数缺乏研究。本项目利用HG-MC-ICP-MS和硒同位素稀释剂技术，研究Se(IV)－Se(VI)和Se(IV)/Se(VI)－Se(0)/硒化物等简单二元体系在不同温度、pH和离子强度等条件下的同位素平衡分馏系数和交换速率；利用基于同步辐射的XAFS和微区分析技术，在探讨氧化物、粘土矿物和有机质对硒氧离子(SeO32-/SeO42-)吸附的分子机制基础上，研究相应过程导致的硒同位素分馏；使用元素硒、硒化物与富硒硫化物，研究充氧与氧化剂条件下元素硒/硒化物氧化至硒氧离子过程中的同位素分馏系数， 并探讨岩石淋滤过程中的硒同位素分馏及其控制因素。上述过程硒同位素分馏系数的获得，将填补硒同位素体系实验研究上的空白，厘定和鉴别导致硒同位素变化的关键地球化学过程，为硒同位素示踪硒生物地球化学循环过程的指标建立奠定基础。

硒同位素体系的框架已初步建立，还原过程被认为是硒同位素发生显著分馏的主要途径，而其他过程如吸附、氧化等被认为不能够产生明显的硒同位素分馏。然而，随着研究的深入，现有的硒同位素体系已不能解释自然界出现的种种现象，平衡，吸附和氧化等重要地球化学过程中的同位素分馏系数更是缺乏研究。本项目在建立了更具广谱性的(地质标样的2SD >0.15‰)、可连续自动测样的高精度硒同位素双稀释剂方法基础上，进行了硒氧离子的吸附实验研究。发现赤铁矿在吸附SeO32-与SeO42-的过程中均可出现明显的同位素分馏(约0.8‰和0.5‰)；而水铁矿(HFO)仅约0.6‰和0.2‰。XAFS谱的分析表明，铁氧化物吸附SeO32-与SeO42-产生的硒同位素分馏差异因SeO32-/SeO42-与铁氧化物形成的内外层结构有关。二氧化锰对SeO32-的吸附能够产生约1‰的分馏，但对SeO42-的吸附不产生分馏。铝氧化物(α、γ)、粘土矿物(包括高岭石、伊利石和蒙脱石)和胡敏酸SeO32-/SeO42-吸附产生的分馏 δ82/76Se值一般都小于0.1‰或没有分馏，但存在胡敏酸对SeO32-的微弱还原。利用稀硝酸、二氧化锰和双氧水等进行了元素硒的氧化实验，发现元素硒粉末的氧化过程中，均产生了显著的硒同位素分馏(最高可达9‰)，且这种分馏存在“粒度效应”和“量效应”，分馏幅度与元素硒颗粒的粒度，量和氧化剂的浓度均有关，其分馏过程极可能存在以平衡交换为主的动力分馏叠加过程。在对SeO32--SeO42-和Se0-SeO32-二元体系间硒同位素平衡交换的实验中，发现前者在2年时间的实验中没有出现明显的同位素分馏，而后者在6个月内即出现了分馏。尽管因实验时间没有得到明确的分馏系数和交换速率，但已有的结果表明SeO32-与SeO42-的平衡交换在地表环境下很难发生。因此，除还原作用外，还原态硒的氧化和铁锰氧化物的吸附也将是影响硒同位素分馏的主要因素，该认识不仅弥补了现有硒同位素分馏理论上的不足，也为厘定和鉴别硒同位素变化的关键地球化学过程和硒同位素在古环境氧化还原条件的示踪上给出了新的制约。