粘土矿物吸附过程的锂同位素平衡分馏及动力学分馏计算

Recent years, lithium isotopes show great potential in geochemical tracing. However, lack of lithium isotope fractionation factors during different geological processes limits the further application of lithium isotope system in geosciences. For example, there is evidence that seawater δ7Li value raises 9‰ during last 60 Ma, which is thought to reflect a change of continental weathering with debate due to poor understanding of lithium isotope fractionations. Considering sorption behaviors of lithium onto clay minerals play important role in global lithium cycle and lithium isotope fractionation, we plan to use quantum chemical calculation beyond the harmonic approximation to investigate equilibrated and kinetic fractionation of lithium isotopes during sorption process. This study will provide chemical mechanism of sorption of lithium onto clay minerals and fractionation factors associated with the process for several temperature ranges, offer a promising way to change the current status of less understanding fractionation mechanism of lithium isotopes, and lay a foundation for better understanding lithium geochemical behaviors and applying lithium isotopes in geosciences.

近年来，锂同位素在地球化学示踪方面显示出了巨大的应用潜力。然而，对不同地质过程锂同位素分馏参数的认知不足，极大地限制了锂同位素在地球科学领域的进一步发展。例如，有研究显示，自6000万年以来，海洋δ7Li数据上升了9‰。这极有可能反映地表风化机制改变的数据，却因为缺少对锂同位素分馏参数的精确定量而很难给出唯一解释。鉴于自然界中粘土矿物对锂的吸附作用是决定全球锂循环的重要过程，也是影响锂同位素分馏的最重要环节之一，本项目拟采用超越简谐近似的量子化学计算方法，以粘土矿物吸附过程的锂同位素分馏特征为研究对象，开展平衡分馏和动力学分馏的理论计算工作。本项目的研究会覆盖不同温度区间粘土矿物吸附过程的锂同位素化学反应动力学机制，并提供锂同位素在吸附过程的平衡分馏和动力学分馏参数，以弥补锂同位素分馏机制研究薄弱的现状，为理解锂同位素的地球化学行为，强化锂同位素在地球科学领域的应用奠定基础。

粘土矿物的形成过程，吸附作用对Li同位素分馏的影响至关重要。其中，不同控制因素对Li同位素分馏的制约也尚待完善。我们的研究为粘土矿物吸附过程的Li同位素分馏提供了理论支撑，并为一些实验学数据做出了机理解释。我们首先汇总了自然界主要储库的锂同位素组成，并结合理论计算定性了锂同位素平衡分馏特征。其次，我们在构建分子簇模型的基础上，利用密度泛函B3LYP/6-311+G(d,p)开展了水溶液中锂的配位和分馏研究，确定水体中Li的配位以4配位为主，配位数可随压力的升高而增加。利用超越简谐近似的同位素分馏计算，我们确定非谐等效应对锂同位素分馏的贡献可以忽略。针对粘土矿物的吸附研究，我们通过构建三水铝石形成初期对锂的吸附构型，计算的锂同位素分馏值与实验结果吻合理想。此外，我们计算的蒙脱石与溶液间的锂同位素平衡分馏值也与海洋环境测定的粘土与海水间的同位素分馏数据相吻合。