光催化功能导向的金属有机骨架及其复合材料：构筑、性能与机理研究

In recent years, the exploration of functional applications for metal-organic frameworks (MOFs) has captured widespread attention. However, the study for photocatalysis of MOFs and their composites is still in its infancy and thus they have been rarely reported. On the basis of our previous research accumulation on related topics, this project is going to develop visible light-responsive MOFs and MOF-based composites, and mainly investigate their application in photocatalysis (i.e. water spitting for hydrogen production, CO2 photoreduction). It is expected to obtain porous catalysts with excellent photocatalytic activity, high stability and good recyclability. We controllably synthesize visible light-responsive MOF-based catalysts based on the modification of organic ligands. Alternatively, we introduce and stabilize dyes as photosensitizers inside MOF pores based on van der Waals' and other interactions. The MOF/cocatalyst and MOF/semiconductor composites will be designed and synthesized to explore the improvement of electron-hole separation and also photocatalytic performance. By systematically regulating the synthetic parameters and the structure of MOF-based composites, we investigate the relationship between structure and photocatalytic properties, summarize their general rules, and further understand the photocatalytic mechanism of MOFs and how different factors influence the charge carriers and also final photocatalytic performance, etc. Results obtained from this project would also be important in guiding the design and synthesis of other porous catalysts and composites for catalysis application.

近年来，金属有机框架材料（MOFs）的功能化应用研究引起了广泛关注并取得了快速的发展，但MOFs及其复合材料的光催化研究在国际和国内才刚刚起步，相关报道很少。本项目拟在申请人近年科研工作的基础上，开发具有可见光响应的MOFs及其复合材料，研究其在光催化中的应用（光解水制氢及CO2光还原），以期获得具有优异光催化活性、稳定性和循环回收性能的多孔催化剂。我们从配体的修饰入手，可控合成可见光响应的多孔MOFs催化剂；研究MOFs基于范德华力等作用有效稳定染料光敏剂的能力；探索多孔MOFs 与共催化剂纳米颗粒或半导体材料之间的复合材料的构筑及其对光生电子/空穴分离的改善能力；研究催化剂结构与可见光催化性能之间的内在联系并总结相应的规律；进一步深入理解MOFs材料的光催化机理等。相关研究成果也将对探索其它多孔催化剂及其复合材料的定向设计与合成方面具有重要指导意义。

光催化和光热催化反应在太阳能到化学能的转换中扮演着重要角色。金属有机框架材料（MOFs）因其结构多变性，可调性和多孔性，在光催化研究中引起广泛兴趣并取得了快速的发展，在解决传统半导体光催化剂面临着的诸多挑战中扮演积极的角色。本项目证实了MOF材料的类半导体行为，基于其结构特性设计合成MOF及其复合材料光催化剂，促进光生电子空穴有效分离，拓展利用可见光、红外光吸收，并对构效关系进行深入研究，推动了MOF光催化和光热催化的发展。在项目执行的四年内，取得了系列重要研究结果，共发表SCI论文56篇，其中包含Nat. Commom. （2篇），J. Am. Chem. Soc.（5篇），Angew. Chem. Int. Ed.（10篇），Adv. Mater.（4篇），Chem（3篇），ACS Catal.（4篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（3篇）等。.主要代表性结果如下：1）发现了MOF材料光生电子空穴分离的直接证据，基于其配体可调节性和簇的可修饰性研究了LCCT、MCCT等行为，证实其类半导体行为，并对电子空穴全利用反应进行探究。2）通过引入光敏半导体、表面等离子共振激元、上转化纳米颗粒等，将MOF材料的光吸收范围拓宽至可见光区甚至红外光区。3）通过合成助催化剂/MOF复合光催化材料，研究电子空穴在MOF上的空间分离，研究肖特基结偶合表面等离子体共振效应、Pt和Ni2P在热力学和动力学上改善光生电荷的转移与分离效率的重要作用等，突出MOF结构多样性，可修饰性和多孔性在光催化研究方面的优势。4）发现并利用MOF的光热效应，并整合其他材料的光热效应，研究了MOF基复合材料的光热催化。