多孔水稳定金属有机框架及其纳米复合物的合成与催化性能研究

In recent years, metal-organic frameworks (MOFs) have captured widespread attention, not only due to the intriguing structural topologies but also because of their potential applications in gas sorption and separation, catalysis, sensing, and so on. However, stability, especially chemical stability, has being recognized as a crucial issue on the way to the practical applications of MOFs. It is a significant challenge to design and synthesize water-stable MOFs for functional applications and thus they have been rarely reported so far. According to our previous research accumulation on related topics, this project is going to synthesize novel porous, water-stable MOFs based on the design of organic ligands and metal (cluster) nodes and investigate their applications in heterogeneous catalysis. It is expected to obtain new porous catalysts with excellent catalytic cativity, high stability and good recyclability. Water-stable porous MOF-based nanocomposites will be developed to explore the catalytic properties of metal nanoparticles confined within the pores. By systematically regulating metal ions or pore surface groups with fixed MOF framework topology, we investigate the relationship between structure and catalytic properties, summarize their general rules, and further understand the catalytic mechanism and how different factors influence the final catalytic results, etc. Results obtained from this project would also be important in guiding the design and synthesis of other porous materials and related nanocomposites for catalysis application.

近年来，金属有机框架材料（MOFs）的研究引起广泛兴趣并取得了快速的发展，但化学稳定性仍是MOFs迈向实际应用的重要障碍。水稳定MOFs的设计合成及其功能应用探索具有很大的挑战性，目前相关研究很少。本项目拟在申请人近年科研工作的基础上，从配体和金属(簇)节点的设计入手，合成新型多孔水稳定的MOFs，研究其在多相催化中的应用，以期获得具有优异催化活性、稳定性和循环回收性能的多孔催化剂；开发基于多孔水稳定MOFs的纳米复合物催化剂，探索孔限域金属纳米颗粒的催化性能；以及在锁定MOFs框架拓扑不变的前提下，调变金属阳离子或改变孔表面官能团，研究其结构与催化性能之间的内在联系并总结相应的规律；理解催化机理及各因素的平衡关系等。相关研究成果也将对探索其它多孔催化剂及其纳米复合物催化剂的定向设计与合成具有重要指导意义。

金属有机框架材料（MOFs）的研究引起广泛兴趣并取得了快速的发展，但化学稳定性仍是MOFs迈向实际应用的重要障碍。本项目设计合成不同的高稳定多孔MOFs，以及发展新型策略改善已报道MOFs的稳定性（特别是水稳定性），并积极探索其在催化中的性能研究。在项目执行的四年内，取得了重要研究结果，共发表SCI论文52篇，其中包含JACS（6篇），Angew. Chem.（5篇），Adv. Mater.（3篇），Chem. Sci. (1篇)，Chem（1篇），Chem. Soc. Rev.（1篇）等一流期刊。. 主要代表性结果如下：1）基于软硬酸碱规则形成强配位键，设计合成了一系列高稳定的功能多孔MOFs，这些MOF不仅在水中，甚至在宽pH范围的溶液中都能维持结构稳定。2) 首次发展了疏水高分子表面修饰的策略，大大降低了MOF的水敏感性。该方法方便、也不依赖于任何官能团，因而它普适性强，同时该方法几乎完全不会影响到MOF的既有孔特性，使得MOF在湿环境下的催化性能也得到了更好的维持。不仅如此，还可以进一步改善疏水性底物参与的催化反应性能。该工作发表后，多篇论文借鉴我们的思路进行相关研究，并对我们的工作给予高度评价。其中日本东京大学Susumu Kitagawa教授评价：江课题组表面PDMS修饰有效地保护暴露在水中的MOF结构并保留其固有的多孔特性，称赞我们的方法为“promising method” （Coord. Chem. Rev. 2017, 332, 48）。3）通过对稳定MOFs进行孔空间功能化，理性引入客体活物种，构筑多样化的纳米复合物，同时基于两者之间的协同效应，弥补了原型MOF活性位类型少的不足，拓展了MOF的催化应用范围并大大改善了反应性能，获得了一系列重要研究结果。