双金属纳米颗粒的可控合成及其协同催化水解B-N化合物制氢研究

The B-N compounds, ammonia borane (NH3BH3) and hydrazine borane (N2H4BH3), containing hydrogen weight percentages as high as 19.6wt% and 15.3wt%, respectively, are very promising, novel and excellent chemical hydrogen storage materials. Currently, most studies on hydrogen storage of ammonia borane are based on its pyrolytic dehydrogenation and very limited investigations on dehydrogenation of hydrazine borane have been reported. This project is going to design and synthesize different types of bimetallic nanoparticles to synergistically catalyze hydrolysis of ammonia borane and hydrazine borane for chemical hydrogen storage with high efficiency, low cost, and good recyclability. Chemical hydrogen storage systems with high hydrogen density, low cost and rapid kinetics of dehydrogeneration under ambient conditions would be developed. With various bimetallic catalysts, different molar ratios of catalyst and B-N compound, and different reaction temperatures, the dehydrogenation kinetic behavior of B-N compounds would be systematically investigated. We also would explore the internal correlations and general rules between the composition, structure of catalysts and catalytic properties of hydrolytic dehydrogenation ofthese B-N compounds.

B-N化合物硼胺（NH3BH3）和硼肼（N2H4BH3）的储氢质量分数分别高达19.6wt%和15.4wt%，都是颇具应用前景的新型优异化学储氢材料。目前，有关硼胺储氢的研究多数是基于其热解脱氢，而硼肼储氢的相关研究非常少。本项目拟根据不同的策略，设计合成不同类型的高效廉价、循环性能好的双金属纳米催化剂，协同催化水解硼胺和硼肼实现化学储氢，开发具有高储氢密度、价格低廉，且在室温下具有快速脱氢反应动力学的化学储氢体系。在不同的双金属纳米催化剂、不同摩尔比用量的催化剂和B-N化合物，以及不同反应温度下，通过深入研究催化水解B-N化合物脱氢动力学行为，探索催化剂成分、结构等与催化性能之间的内在联系并总结相应的规律。

典型的B-N化合物硼胺（NH3BH3），由于其含有高的储氢质量分数（19.6wt%），是具有很高应用前景的新型优异化学储氢材料。本项目设计合成不同类型的高效廉价、循环性能好的纳米催化剂，研究催化水解B-N化合物脱氢动力学行为，探索催化剂成分、结构等与性能之间的联系和规律。在项目执行的三年内，取得了重要研究结果，共发表SCI论文33篇，其中包含JACS（3篇），Angew. Chem.（4篇），Adv. Mater.（1篇）等一流期刊。主要代表性相关结果如下：1）催化硼胺水解制氢一般用贵金属做催化剂，而用非贵金属替代部分贵金属是令人期待的。通过在金属有机框架（MOF）孔内理性限域并原位生长小尺寸(2.5 nm)的核壳结的Pd@Co纳米颗粒，首次获得Pd@Co@MOF。因Pd核和Co壳特殊的协同作用，在非常温和的条件下高效催化硼胺水解放氢，且其活性比Pd,Co单金属及PdCo合金都要好很多。此外，MOF孔有效抑制催化过程中Pd@Co的团聚，从而Pd@Co NPs限域在MOF孔内比担载在其外表面的催化活性和循环稳定性都好很多。2）首次发展了相对普适的、温和条件下基于MOF孔稳定作用还原过渡金属的有效方法-种子法，即利用很少量贵金属（Au, Ag, Pd, Pt）做种子，硼胺做温和的还原剂，产生的M-H物种可快速诱导过渡金属（Fe, Co, Ni）的原位还原，此方法获得的NPs/MOF不仅大大降低了成本，室温催化硼胺水解放氢的反应动力学也远远超过了其过渡金属，甚至比相应的贵金属也要好。3）以硼胺在高反应动力学产氢的情况下，为别的加氢反应提供氢源，高效实现一锅串联催化反应体系, 避免使用高压氢气供氢，体系更加安全实用。比如：以MOF稳定的小尺寸Pd纳米颗粒为催化剂，室温下通过硼胺高效产生的原位氢在1.5-5min内可将具有不同官能团的硝基苯衍生物转化成相应的氨基化合物。而利用Co-MOF为模板高温煅烧得到均匀分布于含氮多孔碳内的Co-CoO可代替贵金属催化剂，氨硼烷作为高效氢源则可实现不同芳香硝基化合物及其衍生物的高效、高选择性还原。这些结果不仅为后续相关硼胺及B-N化合物产氢研究提供了非常重要的参考和依据，同时为其他原本需要高压氢气才能实现的加氢反应，通过将硼胺室温产氢和后续加氢（常压进行，安全高效）串联进行，开辟了新的思路。