催化功能导向构筑卟啉基金属有机超分子笼

The cavity sizes, shapes and properties of coordination capsules can be tuned by organic ligands. These coordination compounds are attractive materials showing interesting application aspects. The proposal is aimed at rational design and controlled synthesis of metal-organic supramolecular cages using porphyrin derivatives (for example the derivatives of dipyridine, diketone, pyridine and carboxylic acid) as linear or planar ligands. Based on the principles of coordination chemistry and symmetry matching, series of cages will be constructed by porphyrin derivatives with different metal ions or metal clusters. On the base of their structural features, the as-synthesized cages will be explored for catalysis (for example epoxidation reaction of alkane and alkene). To obtain high efficient catalytic system, we will extensively study the influence of inorganic building blocks and assembly methods on structures and properties of cages. This effort will lead to a series of supramolecular containers based on porphyrin with great potential for catalysis and to facilitate the development of metal-organic coordination cages.

金属有机超分子笼的内腔尺寸、形状和性能可以通过有机配体的选择来调控，这类配合物在催化和主客体化学等领域显示了诱人的应用前景和重要的研究价值。本项目拟以卟啉分子为平台，设计合成配位能力、长度、电子结构不同的联吡啶、乙酰丙酮、羧酸、吡啶等线性或者平面有机桥联配体；利用金属节点配位调控的方法，组装得到不同形状、大小空腔且具有催化位点的笼状化合物，实现对特定催化功能的分子笼的可控组装，通过多种谱学手段表征其结构和物理性能；根据分子笼的结构单元和组装特点选择合适的催化反应（如烷烃、烯烃氧化等）评估其催化性能，探索卟啉基元的结构和组装方式对分子笼催化性能的影响，总结金属有机超分子笼催化剂的组建基元结构、组装方法与材料结构、催化性能之间的规律性关系，实现分子水平上对分子笼结构与性能的有效调控，促进功能化金属有机分子笼的发展。

本项目围绕金属有机分子笼展开了以下三部分工作：（1）调控金属有机分子笼的手性微环境，获得多手性螺旋体分子笼，利用分子笼的手性位点，通过主客体相互作用，实现高不对称选择性识别手性生物分子氨基醇；（2）关于磁性金属铁基类金属有机配合物用于增强磁共振成像的造影剂探究，发现金属有机分子笼可以作为新型低毒性铁基磁共振造影成像剂的优异候选者；（3）基于第二部分的研究结果，尝试赋予金属有机分子笼更多生物功能，获得两个分别具有光动力学肿瘤治疗和化疗增强的化学动力学肿瘤治疗体系，在活体肿瘤模型均具有明显抑制肿瘤生长的能力。本工作的开展不仅对于探讨金属有机分子笼的功能拓展和新颖的核磁共振造影剂有着重要的理论意义，而且对肿瘤的早期诊断治疗也具有现实作用。