熔盐电解稀土氧化物分离稀土金属的机理研究

由于溶剂化效应和去极化（欠电位沉积）效应，熔盐体系、电极材料都可以使元素的电位排列顺序发生改变。本项目利用这两个效应来增大稀土元素之间电位差，通过熔盐电解混合稀土氧化物有选择性地提取单一稀土金属或稀土合金以达到高效分离稀土元素的目的。研究稀土氧化物在氯化物、氟化物及氟氯化物熔盐体系中的存在形态、分布等熔解行为以及电极反应对稀土氧化物熔解行为及熔解平衡的影响。研究提取分离过程的动力学、热力学的电化学机理和电结晶机制；系统研究不同活性电极材料条件下提取分离过程的欠电位沉积机理，进而建立不同熔盐体系、阴极材料条件下系列稀土元素电位序列。依据电化学机理、电位序和欠电势沉积机理的研究，探索电位顺序变化的机制，揭示增大稀土元素之间电位差的本质，探索高效分离稀土氧化物的规律，为熔盐电解分离稀土元素奠定基础。同时，其研究成果可以为乏燃料的高温电化学分离镧系和锕系元素提供有益的参考。

(1) 发现了氯化物熔盐中稀土氧化物的几种助溶剂，助溶剂分子中共价键所占的比重越大，对稀土氧化物的氯化作用越强。该方法可能用于MOX乏燃料后处理。.发现了MgCl2、AlCl3、AlF3在氯化物熔盐体系中对稀土氧化物的氯化/氟化作用，生成RECl3、REF3，藉此使稀土氧化物在氯化物熔盐中可以达到一定的溶解度以达到稀土电沉积或电解提取的要求。在电沉积过程中，可使氯化反应的平衡向正反应方向移动，促进电沉积稀土金属合金的顺利进行，并通过电化学方法和理论计算加以证实。同时理论计算氧化铀（或氧化钚）氯化反应的吉布斯自由能小于零，氯化作用可用于MOX（混合氧化物）乏燃料的后处理。与国外溶解MOX燃料元件采用的喷射HCl或HF气流的方法相比，本方法可以减少对设备的腐蚀。.(2) 建立了15种稀土离子（除钪和放射性钷外）在活性电极（固态Al和液态Zn）上的析出电化学序，发现电位序呈“双峰效应”递变规律。.研究了LiCl-KCl-AlCl3-RE2O3体系的电化学行为，确定稀土在预沉积的Al电极发生欠电位沉积，探索电位顺序变化的机制。计算了不同稀土离子在LiCl-KCl熔盐体系中、不同温度下的扩散系数及扩散活化能；测定了稀土离子的平衡电位，计算了RE-Al合金的热力学数据；采用恒电位或恒电流方法在LiCl-KCl-AlCl3-RE2O3体系中电解分离提取Al-RE合金。.(3) 利用MgCl2的氯化作用，采用熔盐电解可以分离混合氧化稀土。.在预沉积的Mg电极上研究了混合稀土氧化物的电化学行为，利用MgCl2对稀土氧化物的氯化作用，采用Mg(II)和稀土RE(III)的共还原使Dy2O3、Gd2O3、Sm2O3相互分离。采用恒电位电解分离稀土，Dy2O3与Gd2O3/Sm2O3的分离效率可以达到95.6%，Gd2O3与Sm2O3电解分离的效率可以达到98.0%。.(4) 电极材料可以使稀土离子沉积电位序发生改变。.在KCl-LiCl-PrCl3 (2 wt.%)-ErCl3(2 wt.% )熔盐体系，利用稀土Pr、Er在Mg电极上的欠电位值的不同，在Mg电极上进行恒电位电解时只得到Mg-Pr合金，实现了Pr和Er的电解分离； Pr在惰性电极的析出电位比Er的负，在Mg电极上成功提取分离本体析出电位较负的稀土元素。这是因为Pr更容易和Mg形成金属间化合物，即Pr在Mg电极上更容易发生。