基于多级孔分子筛负载型钨基催化体系的烯烃交叉歧化反应研究

Alkenes cross-metathesis reactions are bridge processes for the production of light-alkenes, which enable the overall optimizations among the current steam cracking process in petrochemical industry, methanol-to-olefins process and utilizations of shale-gas derived light alkanes. This project aims to introduce hierarchical FAU zeolites into to the exploit of superior tungsten-based catalysts for the cross-metathesis between ethylene and 2-butylene. The intrinsic microporosity and inter-connected mesoporosity enhances the dispersion of supported tungsten oxide species and promoted the transformation to the activity-related species. The Brønsted sites in the hierarchical zeolites can be selectively exposed and blocked by the designed ion-exchange experiments, upon which gradient correlations among “Brønsted acid sites-structure and bonding of supported tungsten species-catalytic performances”can be established. Such protocol enables the achievement of fundamental understandings about the catalytic role of Brønsted acid sites and the bi-functionalities of acid-metal sites in alkene cross-metathesis. The titration reactions by isotope-labeled molecules and the isotope-trace DRIFT-IR techniques are used to reveal the in-situ activation route of supported tungsten species by alkene molecules. The implementation of this project is significant to the related basic research in metathesis, and provides theoretical and experimental bases for the exploit of highly efficient catalysts.

烯烃交叉歧化反应是烯烃产品生产中的重要催化反应，是优化现有石油化工、甲醇转化及未来页岩气来源轻烃利用的“纽带”过程。本项目旨在将多级孔FAU分子筛引入乙烯/2-丁烯交叉歧化反应，通过发挥微/介孔孔道的固有特点，促进负载W物种的分散与结构转化，实现高效负载型W基催化体系的创制。利用多级孔分子筛Brønsted酸中心可选择性“暴露”与“屏蔽”的特点，构建“Brønsted酸中心-负载W物种结构、键合位置-歧化性能”的梯度层次关联，阐明Brønsted酸中心催化作用机制与酸中心-金属中心功能关系。利用同位素化合物滴定实验并结合原位漫反射红外光谱实验阐明交叉歧化反应中烯烃底物分子对负载W物种的原位活化机制。本项目的成功开展可推进多相歧化反应机理研究，为烯烃交叉歧化反应新型催化体系的创制提供理论基础和实验依据，具有重要的科学意义和应用前景。

项目依次进行了多级孔分子筛的合成制备工作、多级孔分子筛负载型钼基和钨基催化体系的创制、催化剂活性物种形成机制研究、分子筛拓扑结构与孔结构作用权重的研究。发展了多级孔分子筛催化剂的制备方法和机理研究设计策略。代表性的工作有：.1）首次将“水蒸气处理”与“碱处理”进行桥接，成功地在富铝MFI分子筛中获取了多级孔结构。.2）针对乙烯/2-丁烯交叉歧化反应，以多级孔分子筛材料为基础，创制了有特色的烯烃交叉歧化反应催化剂体系。我们发现多级孔催化剂对乙烯/2-丁烯交叉歧化反应的提升与其晶内介孔密切关联，且其作用机制完全不同于以往的认知，（例如提高大分子的扩散、提高酸中心的可接近性和提高活性金属物种的分散度等），属于一种全新的作用机制。根据设计对比实验，结合高度先进的球差电镜表征、XPS等表征结果，我们提出了基于“填充效应”的新作用机制：在多级孔分子筛与氧化铝二元载体的混捏-焙烧过程中，部分氧化铝填入到分子筛的晶内介孔中，并形成“hierarchical zeolite-Al2O3 nano slices”的特定界面，该特定边界可以发挥促进Mo物种分散且进入分子筛微孔的作用，从而产生高活性中心。同时，我们进一步发现分子筛的晶间介孔在一定条件下同样产生“促进效应”；但分子筛无论含有晶内孔或晶间孔，分子筛与氧化铝的协同作用均受控于复合载体中氧化铝的质量含量。.上述歧化反应的催化作用机制研究具备原始创新性，并且对于负载型催化剂的设计和制备具备一定的普遍指导价值。