基于复合载体的可控L酸核壳催化剂歧化甲基氯硅烷机理研究

Dichlorodimethylsilane is the most important organosilicon monomer. Overstocking of by-products trichloromethyl and chlorotrimethyl silane have caused a series of environmental and economic problems in producing dichlorodimethylsilane. Redistribution of trichloromethyl and chlorotrimethyl silane could change wastes into precious resource (dichlorodimetylsilane). Previous study showed that the activity of NaAlCl4/carrier (ZSM-5, γ-Al2O3 and η-Al2O3) corelated with suface Lewis acids but not those in pores. So the following related problems, i.e. core-shell catalysts based on composite support, cooperation between Lewis acid and activity, the fundamental reasons for activating Al-Cl bond should be further studied. Spectroscopy and surface analytical techniques with DFT theory should be used to clarify the structure-activity relationship; to recover the cooperation between Lewis acid and activity; to discover the effects of different components on the active sites NaAlCl4; to activate Al-Cl bond and make it selectively react with CH3 of silane thus improving catalysts’ activity. The natural catalysis process being recovered in this project would provide basic data to understand the laws of core-shell series composite catalysts and redistribution mechanism; and provide theoretical foundation to develop high performance catalysts.

二甲基二氯硅烷(二甲)是有机硅材料的最重要单体，现有直接法副产较多用途不大的一甲基三氯硅烷(一甲)和三甲基氯硅烷(三甲)，一甲和三甲积压带来的环保、经济问题亟待解决。通过一、三甲歧化制二甲即可实现变废为宝。申请人发现NaAlCl4/载体（ZSM-5、γ-Al2O3和η-Al2O3）催化剂活性与表面（非孔道）L酸等密切相关。为此，申请人拟对复合载体表面覆膜制备的系列核壳催化剂、L酸与活性的协同作用、Al-Cl键活化的本质原因进行深入研究。拟采用光谱学和表面分析技术结合DFT理论，阐明核壳催化剂结构与活性的构效关系；探索与活性相关的L酸可控调节；揭示改性各组分对活化位NaAlCl4的本质影响，使Al-Cl键得以可控活化并定向进攻硅烷中的CH3，提高催化剂的活性。本项目所揭示的催化作用本质，将为理解相关基于复合载体的核壳催化剂之作用规律与歧化机理提供基础数据，为发展相关高性能催化剂提供理论依据。

二甲基二氯硅烷(二甲)是有机硅材料的最重要单体，现有直接法副产较多用途不大的一甲基三氯硅烷(一甲)和三甲基氯硅烷(三甲)，一甲和三甲积压带来的环保、经济问题亟待解决。通过一、三甲歧化制二甲即可实现变废为宝。申请人发现NaAlCl4/载体（ZSM-5、γ-Al2O3和η-Al2O3）催化剂活性与表面（非孔道）L酸等密切相关。为此，申请人对复合载体表面覆膜制备的系列核壳催化剂、L酸与活性的协同作用、Al-Cl键活化的本质原因进行了深入研究。阐明了核壳催化剂结构与活性的构效关系；探索了与活性相关的L酸可控调节；使Al-Cl键得以可控活化并定向进攻硅烷中的CH3，提高了催化剂的活性。.课题组已经成功制备出一系列的复合载体的核壳催化剂，并以复盐为活性的膜层，实验结果表明制备成复合载体的核壳催化剂在未覆上活性组分的复盐膜层之前已经具备歧化制备8.23%-24.4%二甲的能力，这充分证明我们制备成复合载体的核壳催化剂的思路是正确的。在选择了最佳复合载体后，再制备成覆复盐膜的核壳催化剂后，能歧化制备68.03%的二甲，这说明复盐活性组分能在核壳催化剂表面提供活性位Al-Cl键，并充分与反应体系进行作用，从而使得歧化反应的产率得以提高。理论研究表明，在复盐覆膜之前，催化剂的主要活性位为质子氢，在复盐覆膜后活性位变成了L酸的Al-Cl键。该键主要通过活化硅烷体系中的Si-CH3键，并定性进攻甲基从而实现歧化的整个过程并实现催化剂的选择性。ZSM-5@γ-Al2O3的活性位既容易催化歧化生成主产物二甲基二氯硅烷，也较容易生成副产物。负载后NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3催化剂大大提高了副反应速控步的活化能，主副反应活化能差异增大，从而使得副反应受到抑制，进而使得催化歧化生成二甲的可能性大大增强，从而使得催化剂的活性、选择性和定向进攻硅烷中的甲基得以实现。