3种激发态芳香族羰基化合物夺氢反应动力学的研究

Due to its fundamental and pioneering roles in the energy and biology fields, the hydrogen-atom abstraction by the excited-state aromatic carbonyl compounds attracts more and more research interests. The investigations towards the hydrogen-atom abstracting reaction dynamics could not only reveal its nature step by step, but also provide the guidance for its further application.. The hydrogen-atom abstraction by three kinds of excited-state aromatic carbonyl compounds will be investigated through the combination of nanosecond transient absorption spectroscopy with theoretical calculations. Through measuring and analyzing the nanosecond transient absorption spectroscopy of excited-state aromatic carbonyl compounds, including benzil, benzophenone as well as benzaldehyde, we will study the influence of the number of phenyl and carbonyl groups on the lifetime of the triplet-state aromatic carbonyl compounds. By utilizing 1,4-cyclohexadiene and ethanol as the hydrogen donors, we will explore the effect of hydrogen donor properties and the number of phenyl and carbonyl groups on the hydrogen-atom abstracting reaction dynamics. Through comparing the calculated length of hydrogen bonding in the ground state with that in the excited-state, we will discover the roles of the strengthened and weakened hydrogen bonding in the hydrogen-atom abstraction by the excited-state aromatic carbonyl compounds. This project aims at providing more experimental and theoretical results to reveal the mechanisms of light-triggered hydrogen-atom abstracting reaction, which may help to optimize the efficiency of some photoreactions..

激发态芳香族羰基化合物夺取氢原子化学反应在能源、生物领域得到了越来越多的关注，动力学研究有助于逐步揭示其机理，为拓展应用提供有力的依据。. 本项目利用纳秒瞬态吸收光谱结合理论计算的方法，研究3种激发态芳香族羰基化合物夺取氢原子反应动力学。选取具有不同苯环和羰基官能团个数的联苯甲酰、二苯甲酮和苯甲醛为研究体系，通过分析瞬态吸收光谱，研究该体系激发三线态光物理特性，探索基元官能团个数对该体系激发三线态光物理特性的影响；分别以乙醇、1，4环己二烯为供氢体，以激发态芳香族羰基化合物夺取其氢原子，通过分析瞬态吸收光谱的吸收波长和激发态寿命，研究不同供氢体特性以及苯环和羰基官能团个数对夺氢反应动力学的影响；研究激发态氢键效应对激发态芳香族羰基化合物夺取氢原子反应动力学的影响。通过上述研究加深对激发态芳香族羰基化合物夺取氢原子反应过程的认识，为建立光化学反应的完整认识提供重要的实验依据。

本项目意在研究激发态芳香族羰基化合物夺氢反应动力学，首先研究芳香族羰基化合物的激发态光物理特性，随后利用此类分子长寿命且活性的激发态特性来进行夺氢反应，我们研究了两种截然不同的夺氢过程。其一:激发态分子夺取供氢体分子氢原子反应动力学，我们利用激发态二苯甲酮（BP），分别夺取强供氢体、弱供氢体和惰性供氢体的氢原子，利用瞬态吸收和发射光谱结合理论计算，我们辨别了小反应速率常数的溶剂碰撞辅助类型的夺氢反应和大反应速率常数的自主夺氢反应，研究发现激发态氢键的增强和减弱会在夺氢反应前期加速和减弱氢转移过程，氢原子连接价键解离能会在氢转移的后期决定反应速率大小，解离能小于反应阈值的会倾向于发生自主夺氢反应，解离能较大且激发态氢键增强条件下，倾向于发生溶剂碰撞辅助类型的夺氢反应。特别是，在氢键增强的体系下，夺氢反应后往往会形成一种氢键复合物，由于氢键降低了复合物能量，此类活性激发态物种具有长达亚毫秒的激发态寿命，可以用于光化学合成材料领域。其二，激发态分子内的氢转移反应动力学。若分子同时存在2个羟基夺氢官能团，我们针对两种分子，理论计算表明，在极性溶剂环境下，两个官能团可以同时发生夺氢反应，也可以依次反应。. 在研究激发态芳香族羰基化合物光物理特性时，我们发现二苯甲酮可以将自己的激发态电荷转移给邻近的金属离子，用于还原制备金属纳米材料，失去电子的二苯甲酮可以抢夺溶剂中硝酸根的电子使自身还原，也即该类物种可以作为光催化剂使用。. 我们开展了金属有机超分子的激发态光物理动力学研究，我们观测到了分子浓度所导致的瞬态吸收与发射两者之间的相互转换过程，针对一种金属有机框架所封装的光敏剂分子，我们研究了光激发之后，该种类分子的激发态电荷与能量转移过程，该类分子具有一种长寿命的电荷分离态，即核壳电荷分离态。. 以上研究成果，共计发表学术论文11篇，取得专利受理权1项，授权著作权1项，已经超额度完成任务。