耦合替换固溶体作用机制的第一性原理模拟：以黄铁矿中的金砷替代为例

The phenomenon of solid solution in minerals is extremely common. The physical- and chemical-properties of mineral solid solution have been widely used in many geological studies. But the technical challenges of experimental measurement limit the availability of data. The rapid development of computer simulation techniques makes it possible to obtain the thermodynamic properties and crystallographic structure of solid solutions from first-principles calculations. Currently, most of the simulation studies of solid solutions focus on substitutions with the equivalent valence, only a few study are about coupled substitutions with nonequivalent valences. The incorporation of Au and As atoms into the lattice of pyrite were found in many gold deposits, and the concentration of Au is significantly related to the content of As. However, the valences and solubilities of Au and As in pyrite are still quite controversial, and the mechanism of coupled substitution of Au and As is not clear. By using the first-principles calculation method combining with simulation models of the thermodynamic properties of solid solution, this study intends to study the thermodynamic properties of As-bearing pyrite solid solution and to determine the content and distribution of As impurities in pyrite under different geological conditions. The first-principles calculation is again used to determine the stable site of Au in the lattice of pyrite and the mechanism of coupling effect between Au and As. If necessary, the calculation results will be compared with the experimental results from synchrotron radiation technologies.

矿物固溶体现象极为普遍，其物理化学性质在地质学领域有着广泛的应用，但是实验测量的技术挑战限制了数据的获取。计算机模拟技术的快速发展，使得通过第一性原理计算模拟获取固溶体的热力学性质和晶体结构成为可能。目前的模拟研究多数聚焦于等价替换固溶体，对于异价的耦合替换固溶体的研究则较少。黄铁矿中存在固溶体形式的Au与As，并且具有强烈的耦合作用。但是关于黄铁矿中Au、As的价态和溶解度还有很大争议，Au与As的微观耦合作用机理还缺乏研究。本研究拟使用第一性原理计算模拟方法，结合矿物固溶体的热力学性质计算模型，研究含As黄铁矿固溶体的热力学性质，厘定不同地质条件下黄铁矿中的As杂质含量及分布形式，进一步利用第一性原理计算模拟方法确定黄铁矿中Au的稳定赋存形式及其与As的耦合作用机制，必要时计算结果将与同步辐射实验结果进行比较验证。

不同的地质环境下形成的矿物固溶体成分和晶体结构都不同，即矿物固溶体能够记录其形成过程中的地质条件。因此，研究矿物固溶体对于解决很多地质问题具有重要作用，例如推测其形成的流体环境信息，包括流体成分、温度、压力等。矿物固溶体还是一些资源元素或者污染元素的良好储库，可以用于工业冶炼或者废物封存。长久以来对于矿物固溶体的研究主要靠实验，并且多关注固溶体的成分变化，对于固溶体的微观晶体结构和热力学性质则关注较少。近二十年，通过计算模拟获取矿物固溶体的热力学性质的研究越来越多。但是，这些模拟研究多数聚焦于等价替换固溶体，对于异价的耦合替换固溶体的计算模拟研究则较少。研究耦合替换固溶体的作用机制和其热力学性质已经成为一个重要的矿物学研究方向，黄铁矿中的Au-As耦合就是一个典型。黄铁矿中的Au与As的强烈耦合作用可以在很多类型的金矿床中发现，但对于Au、As 的价态和溶解度还有很大争议，而且Au与As的微观耦合作用机理还缺乏研究。厘清黄铁矿中Au与As的耦合作用机理，对于Au在黄铁矿中的富集机理研究具有重要意义。. 本研究通过基于密度泛函理论的第一性原理计算，首先获得了黄铁矿结构的FeS2-FeAs2固溶体混合热力学性质及温度-组分相图。计算结果表明，在成矿温度条件下，黄铁矿中的平衡As含量不会超过5 mol%，指示超出此含量的As可能导致亚稳相或者局部富As出溶体的形成。其次，对于含As黄铁矿微观晶体结构的精细研究发现，黄铁矿中的As可以聚集于FeS6八面体中的一个特殊三角中。最后通过系统研究含Au、As黄铁矿的结构发现，当此三角中有2个或3个As原子的时候，Au最容易稳定于黄铁矿的结构中。以此为基础的数学概率计算界定了黄铁矿中特定As含量条件下的Au含量上限，该计算结果与前人大量的实验统计数据一致。因此，我们不仅从原子尺度上解释了黄铁矿中的Au-As耦合作用机制，也为相关的矿物中元素耦合作用机制研究提供了一种新的研究思路。