基于局域相关的量子化学新方法及应用

This project aims to develop new quantum chemistry methods and algorithms based on the local correlation idea, which can provide theoretical tools for electronic structure calculations of molecules beyond the capabilities of traditional quantum chemistry methods. Within the frame of block correlation, we will develop block-correlated perturbation theory (BCPT) and block correlated coupled cluster (BCCC) methods for the ground state, and block-correlated configuration interaction (BC-CI) method for low-lying excited states. On the other hand, we will further refine two linear scaling methods for large molecular systems, cluster-in-molecule (CIM) local correlation algorithm and generalized energy based fragmentation (GEBF) method, with the purpose of extending their applicabilities. For BCPT and BCCC methods, we plan to develop GVB-BCPT and GVB-BCCC methods based on the GVB reference, and then generalize the methods for general situations to treat strongly correlated systems. For the BC-CI method suitable for excited states, we will develop the GVB-CIS method and then the BC-CIS method for more general cases, to describe low-lying excited states with double excitation character or significant multi-reference character. For the CIM algorithm, we will implement energy derivative algorithms of the CIM-X (X=MP2, CCSD) method in order to perform geometry optimizations and calculations on vibrational frequencies and molecular properties. For the GEBF algorithm, we plan to develop the GEBF algorithm suitable for periodic boundary systems and the corresponding molecular dynamic simulation and Monte Carlo techniques so that GEBF-based methods can be applied to electronic structure calculations and molecular dynamics simulations of solutions and solids.

本项目致力于发展基于局域相关的量子化学新方法和新算法，为常规量子化学方法难以处理的体系的电子结构计算提供理论工具。在块相关框架下，发展描述基态的多体微扰(BCPT)和耦合簇(BCCC)方法和描述激发态的组态相互作用(BCCI)方法。另外，进一步完善适合大分子体系的CIM 和GEBF两种线性标度算法，拓展其应用范围。对BCPT和BCCC方法，拟发展GVB-BCPT和GVB-BCCC方法，并推广至更普适情形，以处理强关联电子体系。对BCCI方法，拟发展GVB-CIS和更普适的BC-CIS方法，以描述具有双激发特征或有显著多参考特征的低激发态。对CIM方法，拟发展CIM-X (X=MP2,CCSD)的能量导数算法，以用于结构优化、频率和性质计算。对GEBF方法，发展适用于周期性体系的算法和相应的动力学模拟和蒙特卡洛算法，以用于固体和溶液体系的电子结构计算和动力学模拟。

本项目中，发展了多种量子化学方法，包括用于强关联体系的多参考方法、用于大体系的线性标度方法、用于化学反应路径自动搜索的方法，并利用这些方法开展了一些应用研究。项目所取得的主要成果包括：1) 对强关联体系, 发展了大分子体系GVB波函数的高效计算方法, 基于GVB参考态的DMRG-BCPT2方法和基于CASSCF参考态的外矫正耦合簇方法, 应用于计算具有多参考特征的分子的电子结构; 2) 对大分子和凝聚相体系, 进一步发展和完善了基于能量的分子片(GEBF)和分子中的簇(CIM)方法, GEBF方法可用于各类分子体系的能量、结构、核磁和动力学计算, 也可用于分子或离子晶体的基态能量和振动光谱计算，实现了分子或离子晶体的高精度电子相关计算；3) 对凝聚相体系的局域电子激发态，发展了基于局域激发近似的TDFDT或TDHF方法，和基于能量分块的激发态计算方法。将它们用于计算溶液和分子晶体的电子吸收和发射光谱；4) 发展了将分子动力学模拟和反应坐标牵引相结合的（MD/CD）反应路径自动搜索方法,用于化学反应或催化剂的设计。开展了量子化学计算驱动的合成化学研究，发现了“双路易斯碱协同均裂硼-硼键”的活化模式，设计和开发了系列C-C偶联新反应和路易斯酸催化的新反应。. 本项目的研究成果共发表论文41篇，其中项目负责人通讯作者论文38篇，主要发表在国际重要期刊上，如Acc. Chem. Res., WIREs Comput. Mol. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc.，J. Chem. Theory Comput.等。基于该项目的成果，项目负责人黎书华教授在国内外重要学术会议上作邀请报告26 次，并主持了两次理论化学国际会议。项目负责人2017年当选国际量子分子科学院院士。