块相关耦合簇方法和量子化学方法的线性标度算法

本项目致力于发展多参考态电子相关方法、线性标度的从头算量子化学算法、含时密度泛函（TDDFT）理论的改进和线性标度算法。在发展多参考方法方面，拟发展普适的基于CASSCF波函数和基于GVB波函数的块耦合簇方法(BCCC)，并进一步发展计算电子激发态的EOM-BCCC方法。在发展适合大分子体系的线性标度算法方面，拟在以前发展的"Cluster-in-Molecule"（CIM）算法基础上，实现CIM-CCSD（MP2）方法的能量导数、分子性质、和激发态能量（在运动方程耦合簇框架下）的计算。对以前提出的基于分子片能量的方法，将着重发展相应的从头算分子动力学模拟算法。在TDDFT框架下，将发展求解激发态能量的线性标度算法，实现激发态能量导数的解析计算，建立高效实用的计算程序。并通过改进现在的TDDF理论，发展计算分子与外场、分子与分子之间相互作用的有效方法。

在本项目中，我们在发展新的量子化学方法与算法方面取得了一些显著进展：(1) 在单参考耦合簇方法框架下，发展了对三激发组态进行杂化处理的CCSD(T)-h方法和基于轨道对相关的CC-nP (n=5,6)方法。两种方法对反应势能面和自由基体系的电子结构均能提供非常精确的描述。特别是，CCSD(T)-h方法的计算标度与目前应用广泛的CCSD(T)方法类似，但其精度大大超越了后者；(2) 在块相关耦合簇方法框架下，发展了计算分子低激发电子态的CAS-BCCC方法。该方法具有比目前常用的多参考激发态方法更高的精度；(3) 发展并完善了两种线性标度的量子化学算法。经过发展，基于能量的分子片方法 (GEBF) 可广泛应用于生物大分子和有机分子聚集体的近似从头计算，能对其电子结构、性质给出较精确的量子力学描述；经过进一步完善，基于局域轨道的“Cluster-in-molecule”(CIM)方法则可对更普遍的大分子体系如金属酶、氧化物纳米晶等体系提供高精度的电子相关能。(4) 在TDDFT框架下，首次实现了在原子轨道基组下解析计算激发态能量对核坐标的一阶导数，并且首次实现了激发态能量对核坐标或外电场二阶导数的解析计算，使TDDFT可应用于计算大分子电子激发态的稳定结构、共振Raman谱和激发态红外振动光谱。该算法将大大推进TDDFT在大分子激发态计算方面的应用；(5) 将TDDFT方法与溶剂化模型和分子力学方法相结合，发展了杂化的 TDDFT-CPCM 和 TDDFT-MM方法，可用于研究溶液相（或凝聚相）中的分子激发态电子结构和性质；(6) 为了研究更复杂的分子聚集体的电子激发态，我们发展了模型哈密顿方法。结合第一性原理计算确定了模型中的参数，研究了一系列有机分子聚集体的吸收和发射光谱。.本项目的研究成果共发表论文 41篇，主要发表在J. Chem. Phys.，J. Phys. Chem. 等国际重要期刊上。项目组成员在29次国际学术会议上作大会或邀请报告，特别是，在2012年国际量子化学大会上作大会报告。