基于量子化学方法的铑萃取体系机理研究及铑的回收应用

铂族金属铑（Rh）是一种重要的催化材料，广泛应用于汽车尾气净化和工业催化等领域，但我国铑储量稀少、价格昂贵，因此开发高效回收铑的技术，是提高铑资源循环再利用的有效途径。溶剂萃取技术是分离提纯铂族金属的重要技术，由于铑在酸性氯化物溶液中容易生成一系列氯水配合物 [Rh(H2O)nCl6-n ](3-n)-(n=0~6)，导致其在常规的溶剂萃取体系中存在较大的回收难度。本项目拟通过在溶液中加入SnCl2对铑进行活化预处理，从而改善铑的可萃性能，并以量子化学理论方法为研究手段，探讨单取代酰胺萃取剂萃取铑的性能与结构间的关系，从分子水平上阐明萃合物的结构以及体系萃取机理，同时依据量子化学计算结果进行"萃取剂分子的优化设计与合成"，并将其应用于铑的回收，为开发高效的铑萃取分离工艺提供基础研究数据和新的技术选择。

铂族金属铑（Rh）是一种稀有而重要的资源，开发高效回收铑的技术，是提高铑资源循环再利用的有效途径。项目针对铑在酸性氯化物溶液中容易生成一系列氯水配合物[Rh(H2O)nCl6-n ](3-n)-(n=0-6)，导致其难于被萃取的问题。研究采用活化-萃取技术，通过在溶液中加入SnCl2对铑进行活化预处理，探讨了活化过程中溶液的性质及其对铑萃取性能的影响，并通过萃合物单晶探讨萃取机理。同时，运用分子轨道理论和量子化学计算方法，对功能配体和贵金属离子进行计算，依据计算结果进行“萃取剂分子的优化设计”，并用于铑、铂、钯的萃取回收研究。具体研究结果表明：. 采用火焰原子吸收法测定溶液中铑的含量时，为了克服测定灵敏度低及共存金属离子易造成测定干扰的问题，通过加入CuSO4+LaCl3体系作为释放剂，能有效提高测定铑的灵敏度，消除常见无机酸和多种共存金属离子的干扰，实验量为每5ml Rh溶液加入5mg/ml CuSO4和5mg/ml LaCl3各1ml，加标回收率在99.85%~105.05%之间。. 以三辛基氧化膦（TOPO）和二丁基亚砜（DBSO）作为萃取剂，研究加入SnCl2活化铑后，从盐酸中萃取铑的性能。结果表明：含铑料液经SnCl2活化后，能显著提高铑的可萃性能，在HCl浓度为3mol/L，Sn/Rh摩尔比>4时，TOPO和DBSO对铑的一级萃取率都可以达到99%以上，萃取是一个快速反应过程。研究还发现，活化后的铑溶液不宜放置太久，由于Sn(Ⅱ)在空气中容易被氧化成Sn(Ⅳ)，引起Rh-Sn配合物的分解而失去活化作用，从而导致铑的萃取率下降。萃合物RhCl2(dppe)2(SnCl3)的晶体结构表明，Rh直接与两个1,2-双(二苯基膦)乙烷中的双P原子发生配位，与SnCl3-通过离子缔合形成配合物。萃取机理为离子缔合反应机理。. 贵金属离子与常见配位体的量子化学计算及成键特性研究结果表明，亚砜类基团具有能量较高的σ型HOMO和能量较低的π型LUMO，对铂、钯等贵金属离子具有优良的结合能力。在理论分析与实验基础上，提出了二丁基亚砜萃取分离铂、钯、铑的工艺流程。