复杂体系中局域电子激发态的计算方法

This project is aimed to develop efficient excited-state methods for computing the localized excited states of complex systems. First, we will extend the generalized energy-based fragmentation (GEBF) approach originally developed for ground-state electronic structures of large systems to the localized excited states of large systems. The basic idea of this method is to express the excited-state energy of a large system as a linear combination of excited-state or ground-state energies of a series of small subsystems (excited-state energies are required for those subsystems containing the electronically excited region). With the aid of known quantum chemistry packages, we can easily implement various GEBF-based excited-state methods. Second, we will develop the equation of motion coupled cluster singles and doubles (EOMCCSD) method and its approximate variants based on the local excitation approximation. In this approach, localized molecular orbitals from the electronically excited region of a large system are employed to simplify the EOMCCSD equations and thus reduce dramatically the computation cost. These two methods can be used to compute the localized excited states of various types of complex systems. With these two methods, we will investigate the effects of a solvent on the absorption and emission electronic spectra of molecules, and the effects of crystal packing on solid-state luminescence of molecular crystals.

本项目致力于发展计算复杂体系局域电子激发态的高效计算方法。第一类方法是将计算大分子体系基态电子结构的推广的基于能量的分片方法（generalized energy-based fragmentation, GEBF） 拓展到分子的激发态。该方法中，整个体系的激发能可由一系列子体系的激发态或基态能量线性组合得到（仅当子体系含有电子激发区域时，才取激发态能量）。借助目前广泛使用的量子化学程序，很容易实现基于GEBF的多种激发态计算方法。第二类方法是基于局域激发近似发展能处理复杂体系局域激发态的运动方程耦合簇方法及其近似方法。该方法中，利用激发区域的局域分子轨道来简化运动方程耦合簇方法的求解, 从而大大节省计算时间。两类计算方法可用于处理不同类型复杂体系的局域激发态计算。利用发展的两类计算方法，研究溶液体系中溶剂效应对分子吸收和发射电子光谱的影响和分子材料中晶体堆积对其发光性能的影响。

复杂体系的激发态计算对理解化学、材料和生物领域的许多现象具有重要的意义。为了处理复杂体系的电子激发态，需要发展计算经济和精确的激发态计算方法。另一方面对于强关联体系，通常需要发展多参考态量子化学方法来计算其基态和激发态电子结构，但大多数已发展的方法通常依赖于活性空间的人为选择，并且很难处理活性空间较大的体系。本项目在发展适用于复杂体系和强关联体系的激发态量子化学方法方面取得了一些重要进展。项目所取得的主要成果包括：1) 对分子晶体等凝聚相体系, 结合基于周期性边界条件下的基于能量的分块方法，发展了一种改进的激发态QM/MM方法，可用于分子晶体发射光谱的研究和发光材料的设计。2) 对于强关联体系, 提出了一种自动构造广义价键理论(GVB)初始轨道的有效算法，实现了大体系GVB的自动化常规计算，得到的GVB轨道可用于强关联体系基态和激发态计算所需活性空间的自动构建；3) 对于具有较大活性空间的强关联体系，提出并实现了基于GVB的块相关耦合簇方法。计算表明该方法是一种高精度的多参考电子结构方法，突破了传统多参考方法CASSCF的计算极限，为后续在块相关耦合簇框架内发展激发态方法奠定了基础。此外，本项目还进一步发展和完善了课题组提出的两类计算大分子和凝聚相体系的线性标度电子结构方法。我们也发展了自动化反应路径搜索方法，结合计算和实验研究,发现了一些新反应。. 本项目共发表论文29篇，主要发表在国际重要期刊上。项目负责人在国内外重要学术会议上作邀请报告16 次，2019年获得了教育部自然科学一等奖（第一完成人），2017年当选国际量子分子科学院院士，2020年入选中国化学会会士。