基于共价有机框架材料的N,(B/S/P)-共掺杂碳纳米片非金属加氢催化剂可控制备及应用

The liquid catalytic hydrogenation technology is the main method to produce arylamine from the corresponding nitroarenes. At present, traditional metal catalysts have some limitations, such as suffering from poisoning and deactivation, and metal species detachment which lead to the decline of the catalytic performance and serious environmental pollutions as well. Accordingly, it is significant to exploit an efficient metal-free catalyst in the hydrogenation process. Heteroatom doped carbon materials can be used as metal-free catalysts but suffering lower catalytic activity. This project proposes a kind of high-efficiency N, (B/S/P)-co-doped carbon nanosheets, based on covalent organic frameworks (COFs), as a metal-free catalyst for liquid phase hydrogenation of nitroarenes. Focusing on the synergistic effect of different heteroatoms and the interreaction rule among catalytic active sites-H2-reagent, the project investigates the self-template characteristics of COFs, the coupling of B, S, P heteroatoms with the N species in COFs, and the structure-activity relationship of catalysts to obtain the controllable synthesis methodology of novel metal-free hydrogenation catalysts. In combination with molecular simulation and in situ characterization techniques, the active sites of catalytic hydrogenation and the reaction mechanism can be revealed. The project results provide a green method for the synthesis of arylamine from liquid phase hydrogenation of nitroarenes. It also significantly develops the designs and applications of the low-cost and environment-friendly carbon-based metal-free catalyst.

芳香族硝基化合物液相催化加氢是生产芳胺的主要方法，目前使用的金属加氢催化剂存在金属活性组分中毒、溶脱导致催化剂失活及重金属流入环境造成的污染问题，因此研制非金属加氢催化剂具有重要意义。项目针对杂原子掺杂碳材料非金属催化剂活性低的问题，提出基于共价有机框架材料（COFs）构筑适用于芳香族硝基化合物液相加氢的N,(B/S/P)-共掺杂碳纳米片非金属催化剂。围绕杂原子掺杂协同效应和N,(B/S/P)-共掺杂碳纳米片催化活性中心-H2-底物之间的相互作用机制关键问题，探究催化剂制备过程中COFs自模板特性、COFs基底中的N原子与引入的B、S、P杂原子共掺杂规律及催化剂结构-性能之间的构效关系，获得新型高效非金属加氢催化剂可控制备方法；结合分子模拟计算和催化加氢原位表征手段揭示催化反应机理。项目成果可推动芳香族硝基化合物液相催化加氢过程绿色化，丰富低成本、环境友好碳材料非金属加氢催化剂设计及应用。

碳基非金属加氢催化剂应用于硝基芳烃液相催化加氢制备芳胺反应可以节约有限的金属资源，还可以从源头上消除金属对环境和产物的污染。本项目基于二维共价有机框架材料（COF），通过自模板热解衍生研制具有高催化加氢性能的杂原子掺杂碳纳米片非金属催化剂。首先以哌嗪和三聚氯腈为单体制备一种由三嗪基连接的二维PC-COF，热解衍生得到一种二维层堆叠状氮掺杂碳纳米片材料（NC-T）。其次以三聚氰胺和对苯二甲醛为单体通过席夫碱反应合成了一种低成本的2D-COF，并通过B原子进行修饰后热解衍生制备得到一种氮、硼共掺杂碳纳米片材料(N,B-Cs-T)。以硝基苯液相催化加氢为探针反应考察不同COF制备条件、热解温度对NC-T、N,B-Cs-T催化活性的影响，并对催化剂进行筛选。在170℃、4MPa H2、6h反应条件下，以NC-800为催化剂，苯胺收率为38.1%，选择性为65.5%；以N,B-Cs-800为催化剂，苯胺收率可达到91%以上，选择性大于99%；且NC-800 及N,B-Cs-800均具有优异的循环能力。结合催化剂表征分析对催化剂构-效关系进行研究，发现碳纳米片中的石墨氮及缺陷在反应中起到关键作用，推测形成的N/C键、B/N构成类似受阻路易斯酸碱对的非金属加氢活性中心。DFT计算结果表明，缺陷的存在和B原子的掺杂可以使电荷大量聚集在B、N原子上，有利于形成受阻Lewis酸碱对。相比N/C键，H2解离势垒能和反应能在B/N键上显著降低，其中含缺陷结构的B/石墨N键具有最高的吸附和解离H2能力，因此具有更强的催化加氢活性。最后结合DFT理论计算提出了可能的催化反应机理。本项目构筑高性能杂原子掺杂碳纳米材料催化剂并对杂原子-碳非金属加氢活性中心进行了深入解析，为设计开发低成本、环境友好的高效碳基非金属加氢催化剂提供了新思路，对于推动碳基非金属催化剂应用、丰富非金属催化加氢理论具有重要意义。