基于过渡金属/非金属原位共掺杂的多孔碳基非均相催化剂的设计、制备及其高效促进有机合成反应的研究

Transition metal-catalyzed carbon-carbon bond coupling, carbon-hydrogen bond functionalization, and carbon-heteroatom bond formation represent one of the most effective methods for the production of functional organic compounds, such as drugs, dye, and spice etc. However, those transition metal-catalyzed reactions are still facing several drawbacks, which include the need of a large quantity of catalyst, difficulty in efficiently recovering the metal catalysts and their catalytic activity. It has severely limited their application in industrial production. To this end, this project intends to design and fabricate transition metal (e.g., Fe/Cu/Mn) and nonmetal elements (e.g., F, N, O, S, etc.) co-doped porous carbon catalysts, through the method of using transition metals to in-situ reduce heterocyclic halides compounds. Utilizing the electron-rich/deficient skeletal structure, achieved through the doping of heteroatoms, a surface with an adjustable acid/alkaline property, and the unique interactions between metal and non-metallic atoms, the proposed porous carbon-based catalysts are expected to create an environment that mimics similar processes encountered in homogeneous catalytic reactions and eventually exhibits high catalytic activity. Through the systematic investigation on how the skeleton structure, surface property and pore structure characteristics affect the catalytic performance, this project will provide new insights and lay a solid foundation for future development of more economic, efficient and green organic synthesis.

过渡金属催化的碳-碳键偶联、碳-氢键官能团化以及碳-杂键形成等反应是合成功能有机化合物如药物、染料、香料的重要途径。然而，目前过渡金属催化反应仍存在催化剂用量高、回收难、易沥滤失活以及易污染产品等缺点，这严重地制约了其在工业上的应用。本项目拟运用过渡金属现场还原杂环卤代物的新方法，设计制备过渡金属（如Fe/Cu/Mn等）和非金属(如F、N、O、S等)原位共掺杂的多孔碳基催化剂。利用杂原子掺杂形成的新颖富/缺电子骨架结构、酸/碱性可调的表面化学性质、开放的多级孔道以及金属-非金属杂原子间独特的相互作用，模拟均相催化中有机配体的电子修饰和空间效应作用，实现某些有机合成反应的非均相高效催化。探明杂原子掺杂多孔碳的骨架结构特性、表面性质以及孔结构特点对其组装过渡金属催化剂在不同类型有机合成反应中具有高效催化性能的促进作用本质，为发展经济、清洁、高效的有机合成新路线、新方法提供认识和实践基础。

过渡金属催化的碳-碳偶联、碳-氢键官能团化以及碳-杂键形成等反应是合成功能有机化合物如药物、染料、香料的重要途径。然而，目前过渡金属催化反应仍存在催化剂用量高、回收难、易沥滤失活以及易污染产品等缺点，这严重地制约了其在工业上的应用。本项目拟运用过渡金属现场还原杂环卤代物的新方法，设计制备过渡金属（Fe/Cu/）和非金属(N或S等)原位共掺杂的多孔碳基催化剂。利用杂原子掺杂形成的新颖富/缺电子骨架结构、开放的多级孔道以及金属-非金属杂原子间独特的相互作用，模拟均相催化中有机配体的电子修饰和空间效应作用，实现某些有机合成反应的非均相高效催化。.根据研究计划, 本研究组利用各种过渡金属与非金属原位共掺杂的多孔碳基材料为催化剂，研究含氮类化合物的合成，特别是胺、偶氮类和氧化偶氮类化合物的合成，同时对所制备得到的催化剂进行了各种结构表征，并尝试研究催化性能与结构的关系，尝试确定结构与催化性能的关系，具体研究内容如下：.（1）我们利用原位杂原子N和金属Fe共同掺杂的石墨烯材料， N和金属Co共同掺杂的石墨烯材料，S和金属Co共同掺杂的石墨烯材料，为催化剂，将芳硝基化合物氢化转移还原为偶氮苯，或者直接以石墨烯材料为催化剂，以芳硝基化合物为原料，水合肼为还原剂，将芳硝基转化为氧化偶氮苯。.（2）我们研究了在金属铜、杂原子N共掺杂的介孔碳催化下，以氧气为氧化剂，芳香伯胺的氧化偶联反应方法，合成对称和非对称的偶氮苯类化合物。.（3）我们分别研究了铜盐、和固载铜盐催化的非对称氧化偶氮苯的合成。以芳胺和亚硝基化合物反应得到非对称的氧化偶氮苯，同时对反应的机理进行了的探索。.本项目对杂原子掺杂多孔碳的骨架结构特性、表面性质以及孔结构特点对其组装过渡金属催化剂在不同类型有机合成反应中具有高效催化性能的促进作用本质进行了研究，为发展经济、清洁、高效的有机合成新路线、新方法提供认识和实践基础。