温和条件下过渡金属催化的化学固碳研究

Chemical fixation of carbon dioxide has been a highly attractive field. However, the reported methods of chemical carbon fixation usually need pure carbon dioxide to react with other compounds under high pressure condition. Those are not available under mild conditions, and difficult to be widely applied for fixation of carbon dioxide. Therefore, based on our previous work, some chemical reactions will be constructed to directly capture carbon dioxide in air in this project. In these reactions, nucleophilic reagents such as phenols, alkenes/alkynes, alcohols or amines, will be chosen to react with carbon dioxide in air. The reaction sites of the nucleophilic reagents are carbon or heteroatom. The transition metals such as palladium and rare-earth metals will be used as catalyst in these reactions. The reaction products are carboxylic esters, organic carbonates or organic carbamates. The reaction parameters, such as reaction temperature and air flow rate, will be optimized by experiment. The reusable times of catalysts will also be investigated. The mechanisms of the reactions will be explored using 13C isotope labelling method to track the carbon bonded other elements.In turn, it can provide theoretical basis of construction of more carbon fixation reactions. Some special reactions, which conditions are mild (ordinary pressure, reaction temperature less than 150 ℃), cost is low, and products are valuable, will be chosen to further study. A closed-system consisted of a seal air tank and reaction equipment will be established to investigate the actual effectiveness to fix carbon dioxide in air. Based on this, a proposal about how to apply the chemical reaction to fix carbon dioxide in air will be provided. A new way can be opened up to reduce the global warming phenomenon.

有关化学固碳的研究是当前固碳领域的研究热点，但目前报道的化学固碳方法要求纯二氧化碳参与，且一般需在较高的压强下进行，操作条件不够温和，难以发展成实用的固碳技术。因此，本项目拟在前期研究基础上，选择酚、烯/炔、醇或胺等以碳或杂原子为反应位点的高活性亲核试剂，在钯或稀土等过渡金属催化下，构建直接以空气中二氧化碳为原料的化学反应，生成羧酸酯、有机碳酸酯或有机氨基甲酸酯等产物,并对温度、空气流速等反应参数进行优化，同时考察催化剂的可重复使用次数。采用稳定同位素13C标记的二氧化碳跟踪碳在反应过程中的成键特征，解析反应机理，为更多化学固碳反应的构建提供理论指导。选择条件温和（常压、反应温度低于150℃）、成本低、产物工业应用价值较大的反应为考察对象，搭建以空气密封罐和反应装置等组成的封闭运行系统，考察反应的实际固碳效果。基于此，提出化学固碳方法的可行应用方案，为减缓全球气候变暖开辟一条新途径。

项目执行过程中开展的主要研究内容和研究结果如下：.（1）化学固碳新反应研究。项目在原有的研究基础上，成功构建出2类化学固碳新反应。1）直接以空气中的二氧化碳、末端炔等为原料，在碱的作用下合成了对工业生产有重要作用的18个五元环内酯化合物，产率可观，应用前景良好。2）以二氧化碳和叠氮化钠等为原料，在10%铜催化剂催化下，温和反应条件下，采用“一锅法”合成出8个具有药理活性的稠三氮唑类化合物，该方法使用的二氧化碳可来源于吗啉溶液吸附或者化学固碳柱富集的废气中的二氧化碳，环境友好，应用前景广泛。同时，对相关反应的机理开展了研究，结果详见论文1和论文2。.（2）空气或废气中二氧化碳的分离富集。为了拓展化学固碳反应的应用前景，开展了如下两方面的研究：1）对吗啉、乙醇胺以及其混合物吸收-解吸空气中（或废气中）二氧化碳开展了实验研究。2）系统研究了以煤渣粉或纤维素为基质的化学固碳柱固定空气和废气中CO2规律，无论通入化学固碳柱废气的初始CO2的浓度为多少，在固碳柱吸附饱和前，被处理的废气中的CO2维持在280±20 ppm范围内，低于空气中CO2正常浓度；且被化学固碳柱固定的CO2在一定温度可解吸，可获得高浓度的CO2气体，作为一些化学固碳反应的反应原料。应用实例有：在Cu（I）催化下，利用吗啉等有机胺溶液吸收的空气或废气中二氧化碳为原料，合成出了4，5-二取代呋喃酮，证明了“空气或废气中二氧化碳的分离富集-化学反应固定二氧化碳”这一条变废为宝、拓展化学固碳反应应用新思路的可行性。.综上所述，本研究提供的化学固碳反应应用途径有：1）直接固定空气中的二氧化碳合成五元环内酯化合物工业化使用价值的产品。2）利用分离富集的空气或废气中的二氧化碳，合成具有药理活性的稠三氮唑类化合物和具有工业化应用前景的4，5-二取代呋喃酮。.项目研究过程中，已发表SCI收录论文6篇，发表刊物的SCI影响因子全部大于2；申请了发明专利3项和实用新型专利1项，其中获授权发明专利1项。完成了预期目标。