温和条件下可控制备负载型过渡金属磷化物催化剂

本项目的基本思路是，在对过渡金属磷化物生成机理的研究基础上，开展一种新的过渡金属磷化物制备方案及其机理和性能的研究。希望突破TPR法严格程序升温的限制，同时克服次磷酸盐金属盐混合前体热分解法的局限性，通过负载型或非负载型金属氧化物和次磷酸盐混合前体的低温热分解来制备具有特定形貌的过渡金属磷化物或负载型过渡金属磷化物催化剂；尽可能以较低的能量和简洁、安全的工艺路线，实现系列特定形貌过渡金属磷化物和过渡金属磷化物催化剂的制备；设计各种验证实验、利用各种分析测试仪器对反应物和产物进行表征，从热力学、动力学以及结构化学的角度，系统研究制备过程的机理，为此类材料的制备科学提供理论和实践依据；以二苯并噻吩、4，6－二甲基二苯并噻吩和喹啉等加氢反应为探针，结合其加氢脱硫和加氢脱氮反应活性进行催化剂性能的考察和筛选；制备高效的催化剂载体，从而开发出高效、简捷、低成本、适用性强的新型磷化物催化剂。

（1）根据本项目中催化剂的特点，设计并搭建了两套高压半自动固定床反应器。为催化剂的制备和活性评价提供了更加便捷、高效的服务，最大限度的降低了不同实验人员操作所产生的人为误差。该反应器可以最大限度的提高次磷酸钠的利用率并降低环境污染，同时可以通过控制加入次磷酸钠的量来定量的产生磷化氢，从而尽可能降低副产物的生成。.（2）利用次磷酸盐与金属氧化物混合前体热分解法成功实现了过渡金属磷化物的形貌可控性；以磷化镍为例，可以制备纳米球型、微米空心球型、珊瑚型、片型等多种形貌的磷化镍。.（3）通过对不同金属氧化物和次磷酸盐混合前体的低温热分解来制备负载型和非负载型过渡金属磷化物，从而获得了负载型和体相Ni2P、Cu3P、MoP、WP、InP、RuP、Ru2P的最佳制备工艺条件（摩尔配比、焙烧时间、焙烧温度等）。通过改变前体中次磷酸盐和金属氧化物的摩尔配比、调整不同焙烧温度、设计空白试验、对比试验和分离床实验等手段，同时辅助粉末X射线衍射、X射线光电子能谱、高分辨率透射电镜、原子吸收等各种测试仪器来表征样品反应前后的变化，借助热力学计算，我们得到了该方法制备过渡金属磷化物的最可能的反应机理路线。以上数据为此类材料的制备科学提供了很好的理论和实践依据。.（4）得到了Ni2P、Cu3P、MoP、WP、RuP、Ru2P、Ni2P–MoS2等不同过渡金属磷化物催化剂对DBT和4,6-DMDBT的加氢脱硫性能以及对喹啉的加氢脱氮性能。通过气相色谱和质谱等分析产物的分布情况，得到了不同过渡金属磷化物在DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应中的反应路径与产物选择性的关系。对活性最高的几种负载型催化剂进行了长周期、不同空速、不同评价温度、不同氢油比的考察，得到了该催化剂的寿命评价数据。对不同催化剂都分别考察了不同制备方法对过渡金属磷化物催化剂催化活性的影响。.（5）制备得到了MCM-41、HMS、SBA-15等多种高效的催化剂载体，在实验室条件下，得到了多种高活性的过渡磷化物催化剂。.（6）在本项目研究期间，在Journal of Catalysis等国际重要学术刊物上发表了8篇学术论文，均被SCI收录；申请中国发明专利8项，其中已4项获得授权；在全国催化学术会议做口头报告2次，参加国际学术会议2次；培养博士后1人，毕业博士2人，硕士5人，在读博士生4人，硕士生5人。