基于柱芳烃衍生物的超分子不对称光化学

This project will focus on the design and synthesis of a variety of pillar[n]arene derivatives, and use them as supramolecular hosts for conducting asymmetric photochemical reactions by direct photoexcitation or photosensitization. By virtue of the unique chemical structure, conformation and UV absorption properties of pillar[n]arene derivatives, this project aims to construct novel supramolecular photochirogenesis strategy. It has the potential to overcome the shortcomings of chiral photochemistry: the low efficiency on chiral induction and chirality control. By performing the project, we expect to realize excellent stereochemical control in chiral photoreaction as well as the following breakthrough:.1..Preparing non-chiral pillar[n]arene derivatives with strong binding capacity for photosubstrates. By using circular polarized light as light source, we will directly photo-excite or sensitize photosubstrates included in the cavities of pillar[n]arene derivatives to realize intermolecular absolute asymmetric synthesis or absolute chiral photosensitization..2..Planar chiral pillar[n]arene derivatives will be designed and synthesized. The corresponding enantiomers will be separated and used as chiral hosts for mediating different kind of chiral photoreactions..3..This work will also conjugate the inherent chiral hosts with pillar[n]arene to give a novel kind of “hybrid” chiral hosts. We will try to improve the stereoselectivity of chiral photoreactions by taking advantage of the multiple synergetic binding interactions from cyclodextrin-pillar[n]arene conjugates..4..With the pillar[n]arene derivatives as chiral inductors, we will manipulate the reaction factors, such as temperature, solvent, pressure and irradiation wavelength to achieve optimized stereoselectivity.

该项目设计合成多种柱芳烃衍生物，并以其为超分子主体分子包结光化学反应底物，通过光直接激发或光敏化的方法在柱芳烃空腔中诱导不对称光化学反应。利用柱芳烃类化合物在化学结构上、构象上以及对紫外光吸收上的特有性质，建立新型超分子手性诱导策略。通过该项目的实施可望实现光化学反应的高效手性诱导和立体选择性可控的目标，并在以下几方面获得突破:1.合成具有对光反应底物有强包结能力的非手性柱芳烃，以圆偏振光为光源，验证尚未见诸报导的分子间绝对不对称合成和绝对不对称敏化。2.设计合成并拆分出具有面不对称性质的手性柱芳烃衍生物，并以其为手性源完成对多个不同类型光化学反应的手性诱导。3.将柱芳烃和其他手性超分子主体分子进行连接，合成“杂化”主体分子，利用多部位协同包结作用提高手性光化学反应的选择性。4.该研究拟通过优化反应条件，调整主体分子结构、溶剂、压力、温度以及激发波长等来获得高的光化学反应效率和立体选择性。

在该项目的资助下在手性超分子体系的构建与组装，通过主客体自组装和调节外部环境因素来控制能量传递和手性传递，调控超分子体系中的光物理和光化学性质，以及实现高效、高选择性光化学转化等方面获得了一些成果。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Commun., Org. Lett., Chem. J. Eur.等刊物上发表论文30余篇.这些成果包括：.1. 发展了超分子光手性诱导策略，通过超分子自组装控制底物分子基态预排列，实现了高特异性和高立体选择性光化学反应和手性传感a. 通过超分子包结可以在基态对反应底物进行预排列，从而改变光化学反应的路径，获得用传统方法无法获得的光化学反应产物。b.通过合理构建手性超分子主体分子，实现客体分子以高选择性排列方式在主体分子中堆积，由此引发的光化学反应获得了高达99% ee，为当前手性光二聚反应中最高的对映异构选择性。c.通过化学修饰可以极大提高手性主体分子的立体选择性，实现了对相关手性客体分子的高选择性识别和传感。.2..建立了通过化学修饰和超分子自主装调控敏化剂-受体间能量传递效率的策略，实现了基于超分子自组装的三重态-三重态湮灭（TTA）上转换发光的增强和高效手性光催化。.a. 申请人提出了通过对敏化剂和受体进行化学结构微调来提高反斯托克位移，增加上转换量子效率的方法。通过对敏化剂进行修饰，打破原有记录，获得了目前最大的反斯托克位移（1.08 eV），实现了高的上转换效率21%（理论上最大效率为50%）。b. 申请人提出了不改变敏化剂以及受体的光化学和光物理性质，而通过超分子预组装的方式拉近敏化剂-受体以及受体-受体间的距离来提高上转换发光量子效率的新策略。.3..通过调节温度、溶剂和压力等外部环境因素对超分子手性特征进行调控，阐明环境因素在超分子手性体系中的特殊影响.a. 发现在某些超分子光反应体系中，反应对映异构选择性出现了随温度、溶剂等环境因素发生逆转的现象。实现了由同一手性源获得手性光化学反应中完全相反的对映异构选择性。b. 将冠醚环融合到柱[5]芳烃分子中，合成得到了基于柱[5]芳烃的分子万向节。实现首例温度调控的单一分子手性构象的逆转。