基于上转换荧光共振能量转移的超分子手性光敏化

The goal of this research is to solve the current limitations of chiral photosensitizations, namely low optical yields and limited reaction scope, and thus establish a new and widely applicable strategy to realize highly stereoselective catalytic chiral photoreactions. In this project, chiral photosensitization based on fluorescence resonance energy transfer will be applied by using upconverting nano/micro-particles as photosensitizers. Photolysis will be carried out with infrared lasers to avoid direct excitation of photosubstrates. Chiral host molecules will be grafted onto the surface of upconverting nano/micro-particles to ensure highly efficient transfer of chirality and energy by virtue of complexation of the photosubstrate with the host molecules close to the surface of upconverting nano/micro-particles. We intend to improve energy transfer efficiency and stereoselectivity of chiral photoreactions by optimizing influencing factors, including the chemical structure of chiral hosts, the size and doping characters of upconverting nano/micro-particles, the reaction solvent and temperature, and irradiation wavelengths. This new chiral photosensitization strategy will be applied to different chiral photoreactions in order to evaluate the general applicability. The implementation of this project will establish a new family of chiral photocatalysts that stand out due to their high photostablity, wide applicability, good stereoselectivity, and, importantly, facile recyclability and reusability.

该项研究致力于解决不对称光敏化反应中存在的光学产率低且适用于现有敏化方法的手性光化学反应类型少的缺点，计划构建一个高立体选择性的并且适用范围广的新型手性光敏化策略。该研究将制备上转换发光纳微米颗粒用作光敏剂，利用红外激光为激发光源以避免对光反应底物的直接激发，进而实现基于荧光共振能量转移机理的手性光敏化。手性主体分子将被修饰到具有上转换发光特性的纳微米颗粒的表面，借助主体分子对光反应底物的包接作用将底物分子拉近到光敏剂的表面，以实现高效能量转移和手性传递。该研究拟通过调整不同的影响因素，包括主体分子结构、上转换发光纳微米颗粒的尺寸和掺杂特性、溶剂、温度以及激发波长等条件获得优化的光敏化效率和立体选择性。另外，这一敏化策略将被应用于考察几个不同的手性光化学反应来评价其普遍适用性。该研究的实施有望构建一类光稳定性高、适用性广、立体选择性高且易于回收再利用的新型手性光催化剂。

超分子手性光化学反应利用超分子体系提供的相对较强和长久的主客体作用来实现手性光化学反应的高效手性传递，是近年发展起来的极具潜力的控制手性光化学反应的方法。手性主体分子提供的强非共价作用和对客体分子的空间约束，不仅有利于实现高效的手性传递而且往往表现出特殊的化学和立体选择性。为了有效实现手性传递，手性主体需要有良好的包结能力和出色的手性特征以及立体特异的作用位点和官能团。因此，合理的设计并合成手性主体分子非常关键。另一方面，在超分子手性光化学反应中为了提高反应的选择性，减少因未包结产生的消旋产物，往往需要加入过量的手性主体分子。这非常不利于超分子手性光化学的应用，特别是考虑到手性主体分子往往不易合成获得。开发超分子手性敏化可望解决这一缺点。.在该项目中，我们通过化学修饰，超分子自组装等方法设计构建了多种手性超分子体系，并将它们应用于手性识别，光物理性质调控以及手性光化学反应中。我们将敏化剂导入到轮烷的手性主体空腔中，实现了基于激基复合物的手性光敏化。将金属配合物导入到手性主体上，我们实现了三线态-三线态湮灭上转换敏化的手性光化学反应。通过超分子自组装完成了在不改变受体基本光物理性质的前提下，有效提高上转换发光量子效率。同时，我们积极探索环境条件，包括温度、压力和溶剂等，对手性光化学反应的影响。通过改变这些外部条件获得了对超分子手性的调控，在不改变手性源手性特点的情况下获得了手性产物的逆转。.这些研究结果证明了超分子体系不同于传统化学体系，对有机光化学和光物理性质有独特而强大的影响效应。通过该项目的研究，我们首次实现了利用主客体作用而非改变给受体的光物理性质来提高TTA上转换发光量子效率；第一次完成了基于超分子作用的温度诱导的单分子手性逆转；证明通过超分子自组装可以获得传统光化学反应无法获得的光反应产物；揭示了环境因素在超分子手性光化学中的关键控制作用。