基于超分子自组装和TTA上转换发光的手性区分与传感

This project will establish a new supramolecular chiral recognition/sensing strategy by combining the properties of host-guest complexation and triplet-triplet annihilation (TTA) upconverted emission. TTA sensitizer or emitter will be introduced into chiral supramolecular systems, and supramolecular TTA upconverted emission-based chiral discrimination and sensing will be realized by manipulating the intermolecular complexation and the energy transfer through supramolecular assembly. By performing the project, we expect to gain the following development and breakthrough: .1..We will choose cyclodextrins and pillar[n]arenes as chiral molecular hosts and develop the synthetic methods of sensitizer/emitter-modified chiral hosts..2..By reasonably designing the supramolecular aggregation and host-guest complexation, we will get deep insight into the factors that influencing the supramolecular TTA upconverted emission, and therefore establish the theory of upconverted emission of supramolecular self-assembly systems..3..Supramolecular TTA upconverted emission-based chiral discrimination and sensing will be realized though competitive complexation with chiral guests, and a new chiral discrimination and sensing strategy will be established. .4..Highly sensitive and stereoselective chiral sensing is expected to be achieved by optimizing the photophysical properties of sensitizers and emitters and manipulating the chemical structures of hosts and guests and the solvent and temperature conditions.

该项目结合超分子自组装和三线态-三线态湮灭（TTA）上转换发光的特点，将TTA上转换发光敏化剂或发光团导入到手性超分子体系中，利用主客体包结调控敏化剂、发光团和手性客体等组分间的作用和能量传递，建立基于超分子TTA上转换发光的手性传感体系。并在以下几方面获得进展和突破: 1. 选用环糊精和柱芳烃为主体分子，开发出TTA上转换发光响应基团修饰的手性主体的化学合成方法。2.合理设计超分子聚集和主客体作用，研究调控超分子TTA上转换发光的因素和机理，建立通过超分子自组装调控上转换发光的理论。3.利用手性分子的竞争包结对超分子体系TTA上转换发光的调控作用实现手性区分和传感，建立超分子TTA上转换发光手性区分和传感新策略。4.通过优化敏化剂、发光团的光物理性质，调整主客体分子结构、溶剂以及温度等条件获得高灵敏、高立体选择性手性传感。

手性科学的发展对手性化合物的合成、绝对构型的确定和光学纯度检测的需求也越来越高。传统的光学纯度检测往往依赖于耗时而操作不便的色谱分析或化学反应等手段。超分子自组装体系通过非共价相互作用完成分子的结合、聚集，具有组装可逆、响应速度快、选择性高和适用范围广等特点。化学手性传感器的设计和合成需满足多方面的要求。开拓新型手性传感机制、设计手性区分度高、适用范围广的发光手性传感器极具挑战性。该项目计划将手性主客体作用、超分子聚集体以及光化学行为相结合，使单个主体分子的手性识别，传递能力在聚集体中获得累加，实现放大的、可调节的手性诱导和传感。基于该目标，我们开发了具有TTA上转换发光增强性能的手性主体分子；考察了不同层级、多个尺度之间的手性传递效应；构建基于大环衍生物的新型手性TTA上转换发光传感体系；设计合成了敏化剂或发光团分子修饰的主体分子并应用于手性敏化；研究了手性客体分子和多种主体分子的包结热动力学行为。并取得了以下结果：1. 实现了高的反斯托克斯能量上转换以及高的TTA上转换量子效率；获得当前最高的（23.8%）固相TTA上转换发光量子效率。2. 实现了高选择性激发态手性光化学反应，获得最高的手性光二聚对映异构选择性（100% ee）首次实现了基于上转换发光的手性光催化并首次实现了由宏观旋转转变为分子手性的多层级手性传递效应。3.构筑了一系列具有多重刺激响应性能的新型智能手性分子机器。4. 发现了具有翻转手性的大环芳烃的独特手性诱导自抑制动力学行为。5. 开发了多个新型大环超分子体系，考察了其主客体识别、自组装以及在手性光物理方面的特性。通过对该项目的研究在手性超分子自组装，超分子TTA上转换发光和超分子手性传感等多个方面的理论和实践研究上获得创新的进展。