环己烷亚硝化一步转化成己内酰胺反应中的多相催化研究

围绕着酰胺类化合物生产工艺的创新，对自创的常压下环己烷与亚硝基硫酸（NOHSO4）反应一步转化成己内酰胺工艺开展多相催化研究，探索建立设计和研制耐酸催化剂的方法学，考察亚硝化、硝-肟重排和贝克曼重排串联的催化机理。比较研究反应体系中环己烷C-H键亚硝化、氧化和磺化多样性的催化调控规律。用密度泛函理论（DFT）与连续反应实验法结合研究多相催化环己烷亚硝化反应中微观独立分子中的电子结构与宏观总包反应动力学之间的关联，利用在线反应红外技术（FTIR-ATR）结合分子模拟方法深入研究催化活性中心的状态和反应机理，建立反应动力学模型，认识环己烷亚硝化一步催化转化成己内酰胺的反应规律，为开辟酰胺类化合物的合成新工艺过程提供基础，促进我国己内酰胺及其功能材料领域中的技术创新。

己内酰胺是一种非常重要的有机化工原料，广泛用于化学纤维和工程塑料。目前工业生产己内酰胺主要是以苯、苯酚和甲苯为原料，经过环己酮-羟胺路线合成己内酰胺。这些方法一般都经过多步反应来合成，原子经济利用率低且生成大量的副产物硫酸铵。因此本项目围绕着酰胺类化合物生产工艺的创新，在常压下直接利用环己烷与亚硝基硫酸（NOHSO4）反应一步转化成己内酰胺工艺开展多相催化研究，设计和制备了一系列还原型的M-VPO和M-AlVPO复合催化剂以及还原-负载型的M/VPO和M/AlVPO等复合催化剂，并考察了各种类型的VPO复合催化剂对环己烷液相亚硝化反应的影响规律。结果表明，还原型Mn-Al-VPO复合催化剂给了较好的催化效果，环己烷的转化率为20.2%，己内酰胺的选择性为48.9%。还原-负载型的Mn/AlVPO复合催化剂给了较好的反应结果，己内酰胺的选择性高达72.9%，环己烷的转化率为9.8%。另外，在浓硫酸体系中，M-VPO系列中Ni-VPO表现出了较好的催化效果，环己烷转化率为4.37%，己内酰胺选择性为77.22%；负载型的Cr/VPO催化效果较好，环己烷转化率为4.49%，己内酰胺选择性为75.22%；Cr-AlVPO表现出了较好的催化效果，环己烷转化率为4.53%，己内酰胺选择性为75.65%；负载型的Cu/AlVPO表现出了较佳的催化效果，环己烷转化率为5.54%，己内酰胺选择性为74.74%。另外，本课题还采用溶胶-凝胶法制备了非晶态的SiO2-Al2O3及其负载型催化剂，结果表明，500°C焙烧20%Co3O4/SiO2-Al2O3催化剂给了较好的结果，己内酰胺的选择性达到83.3%，环己烷的转化率达到11.2%。通过对催化剂的结构性能及催化性能之间的相互关系进行考察，认为Brønsted酸中心可能是环己烷亚硝化反应的选择性位点，己内酰胺的选择性随着Brønsted酸含量的增加而增加。最后本项目采用密度泛函理论（DFT）与连续反应实验法结合对亚硝化、硝—肟重排和贝克曼重排串联的催化机理进行了探讨，提出了环己烷液相亚硝化反应可能的机理。通过此项目的研究，获得的这些结果对环己烷液相亚硝化一步催化转化成己内酰胺的反应规律有了深刻的认识，为开辟制备酰胺类化合物的新途径与技术进步提供理论基础，丰富含氮化合物合成方法学，促进我国己内酰胺及功能材料领域中的技术创新。