双功能催化剂构筑及催化环己烷温和条件下一步制备己内酰胺的研究

This project aims at to solve the drawbacks in the present caprolatam synthesis processes, such as complex routes, high energy and material consumptions and serious environment pollution. The novel bifunctional catalysts with both alkane activation and rearrangement functions will be designed, prepared and used in ε-caprolactam synthesis from one step nitrosation of cyclohexane and sodium nitrite, which is a cheap and available nitrosation reagent. The structural parameters and surface acidity of catalysts will be characterized and the catalytic properties will be investigated. By combining the results of catalytic performances and the catalysts characterizations, the relationship between the structural parameters and the catalytic properties will be studied to obtain the high active and selective catalyst in cyclohexane nitrosation. The status of the active sites on catalysts will be in-depth studied and propose the possible catalytic mechanism in the reaction. The deactivation mechanism of the catalyst will be studied to solve the leaching and inactivation of the supported transition metal catalysts in the reaction system and achieve to recover and recycle the catalysts. This novel strategy proposed in this project have a very high industrial application value in the green production of ε-caprolactam and offer a potential guiding in the reaction of alkane nitrosation to form corresponding amide.

本项目针对现有己内酰胺生产工艺复杂、能耗物耗高、环境污染严重等问题开展基础研究。设计和制备具有活化烷烃和重排活性的双功能催化剂，使用廉价易得的亚硝酸钠作为亚硝化试剂，实现温和条件下环己烷一步亚硝化制备己内酰胺；通过考察催化剂的催化性能，结合催化剂的表征研究催化剂微观结构、表面酸性等结构参数与催化性能之间的"构-效"关系，得到较高活性及选择性的亚硝化催化剂；深入研究催化剂催化活性中心状态，考察催化反应机理；研究过渡金属负载型催化剂的失活机理，解决过渡金属催化剂在反应体系中的溶脱及失活等问题，达到催化剂的回收与循环利用的目的。本项目的研究成果对简化己内酰胺生产工艺、降低能耗和成本等方面具有较高的工业应用价值，对人们研究烷烃亚硝化反应制备酰胺类物质具有重要的指导意义。

本项目围绕己内酰胺生产工艺的创新，旨在设计新型催化剂，催化环己烷为原料的环己烷亚硝化和环己烷仿生催化氧化反应，提高催化剂对环己烷的活化能力，进而进一步提高环己烷转化率和己内酰胺的收率。制备了负载型MxOy/SiO2-Al2O3催化环己烷亚硝化反应，结果表明V2O5/SiO2-Al2O3催化剂效果最好。焙烧温度为500℃的15% V2O5/SiO2-Al2O3催化剂颗粒均一，活性组分V2O5的分散度高，作为催化剂时，在最优反应条件下，环己烷转化率为8.01%，己内酰胺选择性为73.10%。催化剂循环实验结果表明，V2O5/SiO2-Al2O3催化剂具有较好的稳定性和循环使用性能。制备了HY分子筛及其负载型催化剂，结果表明：随着磷钨酸和过渡金属的引入，负载型催化剂出现了Brønsted强酸中心，显示出了较高的酸性，其中PW/HY分子筛催化环己烷亚硝化，环己烷转化率为9.9%，己内酰胺选择性为75.9%。考察了HZSM-5负载型催化剂，结果表明：当硅铝比为50时，反应温度81℃，反应时间48h，浓硫酸与亚硝基硫酸的质量比为3:1时，环己烷转化率为6.1%，己内酰胺选择性77.92%。本项目对环己烷亚硝化反应机理进行研究，通过中间产物亚硝基环己烷的分析验证，推测了环己烷亚硝化的反应机理，并提出了V2O5/ SiO2-Al2O3催化环己烷亚硝化反应的可能催化机理。.在进行环己烷活化催化剂筛选过程中，选取仿生催化剂卟啉进行环己烷的氧化反应研究，考察催化剂活化环己烷及其催化环己烷氧化的催化性能。制备了几种不同取代基的金属卟啉，并选取几种无机物作为载体，制备负载型Mn-TNPP催化剂，并对催化剂进行表征和催化性能考察。结果表明，对于Mn-TNPP/ZnO,金属卟啉活性组分比较稳定的分散在ZnO上，可循环使用5次以上，环己烷转化率和KA油选择性分别达到7%和83%以上。对不同的中心金属离子和不同的取代基的能量进行了分子模拟计算，结果表明：取代基吸电子能量越强，金属卟啉的HOMO轨道能量下降越明显；结果还表明在氧化环己烷反应中，金属卟啉中间体活化环己烷这一过程相比金属卟啉活化氧分子更为重要。该项目研究成果对筛选环己烷有效活化催化剂以及环己烷为原料制备己内酰胺的创新工艺开发起到了重要的指导作用。