具有加氢和重排活性双功能催化剂构筑及催化硝基环己烷一步制备己内酰胺研究

Based on the combination of molecular simulation calculation and experimental study, bifunctional catalyst with both hydrogenation reduction and Beckmann rearrangement active center will be designed and prepared to fulfill the coupling nitrocyclohexane hydrogenation and Beckmann rearrangement so as to achieve the one-step synthesis of ε-caprolactam with high selectivity. The research contents include, growth of carbon nanotubes (CNTs) on the active metal supported acid mesoporous molecular sieve, treated with nitric acid and then the nano Palladium particles are supported on it to obtain the Pd/CNT- acid mesoporous molecular sieve catalyst. Based on determining the suitable solvent, the influences of the carbon nanotube structure, Palladium particle size and structure, acid strength and the numbers of acid sites on the performance of the catalyst will be investigated in detail. Combined with the characterization results of the catalyst, the relationship between the catalyst structure and the catalytic performance will be obtained. With the aid of on-line FTIR, the reaction mechanism and reaction kinetics will be studied, and then the process optimization will be carried out. The success in coupling hydrogenation and Beckmann rearrangement through the innovation of catalyst will provide experience in similar typical problem. And one-step synthesis of ε-caprolactam from nitrocyclohexane with high selectivity will simplify and improve the present production technology. Therefore, the project is of great scientific value and application prospects.

本项目拟采用分子模拟计算和实验研究相结合的方法，设计和制备具有加氢还原和重排活性中心的双功能催化剂，实现硝基环己烷加氢还原和重排反应耦合，完成由硝基环己烷一步高选择性制备己内酰胺。具体包括：在负载活性金属的酸性介孔分子筛上催化分解含碳气体生长碳纳米管，经硝酸等处理后负载金属钯纳米粒子，制备获得钯/碳纳米管-酸性介孔分子筛催化剂。在优选合适溶剂的基础上，考察催化剂还原活性中心不同结构的碳纳米管、钯粒径、形貌结构及催化剂重排活性中心不同酸强度和酸量等对催化性能的影响。结合催化剂分析表征结果，获得催化剂微观结构和催化性能的构效关系，借助在线反应红外技术，研究该过程反应机理和动力学，并对过程进行参数优化。本项目通过催化剂创新，实现加氢和重排反应耦合，可为类似共性问题提供借鉴作用。实现硝基环己烷一步高选择性制备己内酰胺，可望简化和改进现有生产工艺，可见本项目有着重要的学术价值和很好的应用前景。

设计和制备具有还原和重排活性的催化剂用于硝基环己烷加氢，采用物理吸附、同步热分析、氢气化学吸附、NH3-TPD、FT-IR、吡啶吸附红外、XPS、XRD、SEM以及TEM对催化剂表面性质和结构进行表征，研究了催化剂制备条件对催化剂形貌和微观结构的影响。研究了溶剂对硝基环己烷加氢过程中产物选择性的影响，考察了碱性溶剂乙二胺、非碱性溶剂乙腈、苯甲腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜以及偏酸性溶剂体系下硝基环己烷加氢过程。在环己酮肟重排溶剂体系下硝基环己烷加氢后无需分离溶剂可直接进行重排反应。考察了催化剂形貌结构对催化性能的影响，进而研究了催化剂微观结构和催化性能的构效关系。研究了硝基环己烷加氢反应机理和反应动力学模型，并在此基础上对过程进行了优化。针对硝基环己烷加氢重排一步制备己内酰胺的研究，硝基环己烷液相加氢中尝试了离子液体以及酸性介孔分子筛负载钯活性组分催化剂，仅有离子液体的催化体系中没有己内酰胺生成。酸性介孔分子筛负载钯催化剂低温低压下没有己内酰胺生成，温度和压力升高到一定值有少量己内酰胺生成。考察了酸性介孔分子筛负载钯催化剂催化硝基环己烷气相加氢催化活性，发现HZSM-5和H-分子筛负载钯催化剂催化硝基环己烷气相加氢有少量己内酰胺生成，但环己胺为主要产物。酸性介孔分子筛负载金属钯活性组分催化剂中有加氢和重排活性，但在碱性溶剂乙二胺中硝基环己烷加氢主要产物为环己酮肟，而环己酮肟重排反应需要强酸为催化剂，液相和气相加氢都可以一步生成己内酰胺，但是收率较低。另外开展了环己烷氧化以及环己烷亚硝化一步法制备己内酰胺的研究工作，以期简化和优化己内酰胺生产工艺。硝基环己烷加氢还原路线可以避开环己烷氧化这一效率较低的过程，并且不副产硫铵，从而大大简化和改进己内酰胺生产工艺，有着重要的理论意义和很好的应用前景。项目发表相关SCI论文18篇，申请国家发明专利10项，授权2项。