NO2气相硝化氧化低碳环烷烃一步制备硝基烷烃和二元羧酸反应及其多相催化调控研究

According to the synthesis method innovation of nitroalkanes and dicarboxylic acids, the heterogeneous catalytic regulation on one-step synthesis of nitroalkanes and dicarboxylic acids from vapor phase nitration-oxidation of low carbon cycloalkanes with NO2 is developed. The methodology for preparation of nitration-oxidation catalysts is builded. And the catalytic regulation law on the diversity of nitration and oxidation reaction for C-H bond of cycloalkanes is researched., Its catalytic regulation law on products selectivity of nitration and oxidation reaction is studied by designing and researching for modulation method of catalyst performance. The structure of reactants and catalysts is optimizated by DFT and the electron cloud density and reaction activity are calculated in order to research the relationship between structure parameters of catalyst and catalytic performance. The activity state of catalyst and reaction mechanism is studied thoroughly by the use of diffuse reflectance infrared spectroscopy ( DRIFTS ) and online reaction infrared spectroscopy, and the reaction kinetics model is established to obtain the dynamics parameter. The modulation rules for catalytic nitration-oxidation reaction of low carbon cycloalkanes with NO2 in vapor phase are understanded. The theoretical and technical basis are provided for synthesis method of nitroalkanes and dicarboxylic acids, riching the synthesis methodology of compounds containing nitrogen and dicarboxylic acids and promoting the application and innovation in the field of fine chemicals and functional materials.

围绕着硝基烷烃和二元羧酸化合物生产方法的创新，开展低碳环烷烃与NO2气相硝化氧化一步制备硝基烷烃和二元羧酸及其多相催化调控研究，构筑气相硝化氧化催化剂的方法学，研究反应体系中环烷烃C-H键硝化与氧化反应多样性的催化调控规律；设计和研究催化剂的性能调变方法，探索其催化调控硝化与氧化反应产物选择性的规律。应用密度泛函理论（DFT）对反应物分子和催化剂结构进行优化，计算反应物分子的电子云密度和反应活性，研究催化剂结构参数与催化性能的对应关系；利用原位漫反射红外光谱（DRIFTS）、在线反应红外光谱深入研究催化剂活性中心的状态和反应机理，建立反应动力学模型，求解动力学参数，认识低碳环烷烃气相催化硝化氧化反应的调变规律，为开辟硝基烷烃和二元羧酸化合物的合成新方法提供理论基础和技术依据，丰富含氮化合物和二元羧酸化合物的合成方法学，促进我国在精细化工和功能材料等领域中的应用和创新。

本项目围绕着硝基环己烷和己二酸生产方法的创新，开展以环己烷为原料，NO2为硝化氧化剂，在催化剂件下一步高选择性联产硝基环己烷和己二酸的多相催化研究，重点研究了反应体系中C—H 键与NO2硝化与氧化反应多样性的催化调控规律。设计和制备了一系列M-VPO、M-Al-VPO和M/Al-VPO催化剂（M代表Cr、Co、Mn、Ni和Cu），并考察了这些复合催化剂在环己烷液相硝化氧化反应中的催化性能。结果表明，以Ni-Al-VPO复合物为催化剂时，环己烷的转化率达到60.6%，己二酸的选择性高达85.0%，硝基环己烷和己二酸的总选择性可达95%以上。同时，引入不同过渡金属可调变VPO催化剂中活性组分钒的价态和比例，调变其催化性能。结果表明，当同时含有V4+ 和V5+，且V4+/V5+ 为0.52的Cu/Al-VPO为催化剂时环己烷的转化率最高为65.4%，此时己二酸选择性为84.2%；V4+/V5+ 为0.67的Ni/Al-VPO为催化剂时，己二酸的选择性最高为 84.8%，此时环己烷转化率为63.7%。这些结果说明VPO复合催化剂中V5+ 是主要的活性中心，且V4+与V5+ 的比例对环己烷的液相硝化氧化反应起着非常重要的影响。此外，采用浸渍法制备了一系列以VPO复合物为活性组分的负载型催化剂，并考察了它们在环己烷液相硝化氧化反应中的催化性能。结果表明，将Ni-Al-VPO负载在MCM-41载体上显著提高了活性组分的分散度，催化性能显著提高。在相同活性组分量的条件下，负载型30%Ni-Al-VPO/MCM-41较之体相Ni-Al-VPO催化剂，环己烷的转化率从54.7%提高到65.1%，同时保持高的己二酸的选择性85.3%。最后，我们还通过自由基捕捉实验和确定中间产物提出了可能的反应机理。首先NO2与环己烷发生自由基反应得到环己基自由基和HNO2，生成的环己基自由基一方面与NO2直接反应生成硝基环己烷，另一方面与HNO2生成中间产物环己醇。随后环己醇与NO2发生多步氧化过程依次生成亚硝酸环己酯、环己酮、环己二酮和2-硝基环己酮等中间产物，它们再进一步氧化生成己二酸。本工作提供了一条以NO2为硝化氧化剂，液相催化硝化氧化环己烷高选择性联产己二酸和硝基环己烷的新方法，反应条件温和，过程简单，尤其是N2O的释放量降低90%以上，环境友好，具有潜在的工业应用前景。