过渡金属-钒磷氧复合氧化物基固体超强酸的构筑及其催化二氧化氮选择性硝化芳烃性能研究

Aromatic nitro compounds are import military and civil substances, which are versatile building blocks for the manufacture of various industrial products such as medicines, pesticides, dyes, explosives, etc. According to the synthesis method innovation of nitro compounds, this project transfers from the traditional unfriendly "nitric acid-sulfuric acid" mixed acid to environmental benign "NO2-solid acid" method in order to implement the high atom economic green nitration technique of NO2 and realize the sustainable development for preparation of nitro compounds. The researches emphasis on the heterogeneous catalytic regulation on synthesis and regio-selectivity of nitro-compounds from the selective nitration of single (hetero), multi (hetero) ring aromatic hydrocarbons or polycyclic aromatic hydrocarbons with NO2 catalyzed by solid super acids. Designing and investigating the regulation approach on the catalytic performance of solid super acid builds the preparation methodology of nitration catalyst in NO2 system. The structure-performance relationship is investigated by applying First-Principles method for calculating the catalyst's structure parameters and reactivity of reactant molecules in the different aromatics. The nitration behavior of NO2 will be revealed by the reaction mechanism of aromatics with NO2, and the nitration nature of nitric oxides will be further recognized. The research results will provide the theoretical basis and technical direction for establishing the atom economic synthesis method of nitro-compounds in the medicines, pesticides, dyes, explosives and organic intermediates products, which will promote the application and innovation in the field of organic chemicals and functional materials.

芳香硝基化合物是极为重要的军民两用物质，被广泛用作制备医药、农药、染料、高能量密度材料（如火炸药）及其有机合成中间体等化学品。本项目围绕芳香硝基化合物制备方法的创新，从传统环境污染严重的“硝-硫混酸”方法转移到环境友好的“二氧化氮-固体酸”新方法，实施NO2高原子经济绿色硝化技术，实现硝基化合物制备技术的可持续性发展。重点开展NO2在固体超强酸催化下选择性硝化单（杂）环、多（杂）环或稠环等芳烃制备芳香硝基化合物及其催化调控机制研究；设计和研究催化剂性能调变方法，构筑NO2硝化催化剂制备方法学；应用第一性原理计算法研究催化剂结构参数、反应物分子结构特征及反应活性，揭示其“构-效”关系；探讨NO2硝化芳烃反应机理，揭示其硝化化学行为特征，进一步认识氮氧化物的硝化本质，为建立医药、农药、染料、炸药及其中间体等化学品的合成方法提供理论基础和技术依据，促进我国在有机化工和功能材料领域中的应用和创新。

芳香硝基化合物是极为重要的军民两用物质，被广泛用作制备医药、农药、染料、高能量密度材料（如火炸药）及其有机合成中间体等化学品。本项目围绕芳香硝基化合物制备方法的创新，从传统环境污染严重的“硝-硫混酸”方法转移到环境友好的“二氧化氮-固体酸”新方法，实施NO2高原子经济绿色硝化技术，实现硝基化合物制备技术的可持续性发展。本项目重点开展NO2在固体酸催化下选择性硝化甲苯，氯苯以及1-硝基萘制备芳香硝基化合物及其催化调控机制研究,采用有机溶剂-化学键合法，有机溶剂还原法、溶胶-凝胶法以及共沉淀法设计和制备出出水热稳定性好、性能优良的硝化催化剂，如新型固载型路易斯酸催化剂（如AlCl3-SiO2，AlCl3-MCM-41等）和新型固体超强酸催化剂（如SO42-/WO3，SO42-/ZrO2，SO42-/Fe1.5Mn0.5-ZrO2以及SO42-/FeCu-ZrO2等，获得了催化剂高效清洁合成制备技术。并揭示了不同芳烃反应底物（如甲苯，氯苯以及1-硝基萘）中C-H 键选择性硝化与氧化反应调控规律，抑制NO2的氧化作用，进一步认识NO2在固体酸催化下的硝化本质，为绿色硝化技术发展提供理论指导。建立了NO2固体超强酸环境下选择性硝化芳烃高原子经济制备芳香硝基化合物的新方法，如在固载型路易斯酸AlCl3-SiO2催化下，甲苯的转化率为86.5%，对硝基甲苯的选择性为45.6%；氯苯在NO2-O2-Ac2O-Hβ(25)体系中，氯苯转化率为84.0%，对硝基氯苯选择性达到93.6%，对邻比达到20.3；采用双金属掺杂的sub-SO42-/FeCu-ZrO2作催化剂，1-硝基萘的转化率为94.8%，1,5-二硝基萘的选择性高达62.1%。该法反应条件温和，过程简单，环境友好，为医药、农药、染料、炸药等有机化学品的原子经济性合成提供可行性科学依据，具有潜在的工业应用前景。