钙钛矿结构晶格动力学、热膨胀及其调控的第一性原理计算

There have been tremendous efforts on the ferroelectricty, antiferromanetism,giant magnetism, superconductivity, and the recent photovoltaic effect of the perovskite compounds in the past decades. In recent years, the thermal stress problem of the perovskite compound has raised concern. In the past ten years, our research group has systematically studied the thermal expansion property of PbTiO3-based compounds. However, a systematic lattice-dynamic study of the mechanism of the negative or anomalous thermal expansion of perovskite compound is.still absent. According to this project, based on first-principles calculations, we intend to 1) study the lattice dynamics of PbTiO3, illustrate the effect of each phonon on the thermal expansion and their competition and coupling, and further elaborate the origin of the thermal expansion, 2)study the effect of substitution, doping, size effect and stress on the thermal expansion, and 3) probe the thermal expansion of organic-inorganic hybrid perovskite compounds, further verifying the relationship between thermal expansion and ferroelectricity.

过去60年，钙钛矿结构化合物铁电、反铁磁、巨磁/庞磁以及最近兴起的光电转换效应等功能特性被广泛关注；近年来，由于实际材料往往承受着工作温度的变化，热膨胀及其匹配问题亟待解决。申请人所在课题组过去十多年对PbTiO3（PT）基钙钛矿结构化合物的热膨胀行为进行了系统研究，揭示了PT基钙钛矿结构化合物的负热膨胀或反常热膨胀行为，为钙钛矿结构化合物的热膨胀调控提供了有力支持，而理论上始终缺乏对其机理的原子层面晶格动力学解释，以实现热膨胀和物性的可控调制。本项目拟基于第一性原理计算，1）阐明各声子支对热膨胀的贡献及其竞争、耦合关系，找出PbTiO3铁电性对热膨胀性影响的本质原因，系统揭示PbTiO3的负热膨胀起因及其调控方法；2）探讨A、B位原子掺杂、表面界面、纳米尺寸效应等对热膨胀的调制作用及其机理；3）探讨有机/无机复合钙钛矿太阳能电池材料的晶格热膨胀及其机理，为太阳能电池的发展提供基础。

项目研究计划要点为a）从理论模型上对PbTiO3基钙钛矿结构晶格动力学中的基本问题进行探讨、b）元素替代、掺杂对热膨胀性调控的机理及其规律、c）对复合钙钛矿材料的晶格动力学进行探讨。在本项目资助下较为顺利地开展了预期设定的研究目标与内容，在以上三个研究重点方面取得了相应研究成果，较为顺利完成了预期设定的研究目标，在钙钛矿结构相关晶格动力学以及无机碘化物钙钛矿结构体系的相关问题，深入探讨相关理论机理。主要利用第一性原理计算相关研究方法，包括声子谱、点缺陷相关计算、蒙特卡洛等，解决了一些关键问题。系统地研究了金属氟化物MZrF6（M=Ca，Mn-Ni，Zn）的热膨胀性及其晶格动力学起因；阐明了稀土氧化物CeO2（100）表面O空位分布及其f电子分布特点；探讨了CsPbI3的主导表面本征缺陷，为进一步理解H20在CsPbI3相变过程中的机理提供支持。项目完成期间，发表项目资助SCI论文3篇，参加国内学术会议3次，邀请国内专家或访问国内同行广泛进行学术交流，与同本领域国内外先进实验团队合作，促进固体物理、化学及相关研究领域发展。项目申请人博士后出站留校任教，指导硕士研究生1名，联合指导博士研究生1名。由于掺杂体系复杂性，原定研究计划中Pb元素、掺杂对PbTiO3热膨胀机理的影响研究还不够充分，后续研究工作继续开展。项目实施过程中，项目完成计算机机时需要，项目经费有一部分购置设备费仍未执行，拟用于后续服务器所需电费。