活性阴离子聚合诱导自组装技术的研究

The nano-objects with high solids content (up to 50 wt %) and higher order morphologies (such as worms and vesicles) can be prepared by the polymerization-induced self-assembly (PISA) technique. The model polymers with various compositions and structures can be prepared by the living anionic polymerization (LAP) technique. Thus, the PISA and LAP have been recognized as the frontier self-assembly technique and well-controlled polymerization technique, respectively. In this project, the LAP will be introduced into the PISA, which would help to explore the synthetic route and potential application of PISA. Based on the selection of the formulations and the optimization of the factors, the LAP-PISA with well-controlled polymerization and self-assembly procedure will be studied. In order to further develop the LAP-PISA, the gradient and polydisperse copolymers with special structures will also be targeted. Finally, the formed nano-objects will be selectively stabilized and modified by some efficient reactions, and the potential applications will be preliminarily investigated. The successful progress in this project is expected to improve the development of the methodology in polymer chemistry and the self-assembly theory in polymer physics.

聚合诱导自组装（PISA）可以实现高固含量（高达50 wt%）和高级形态（蠕虫、囊泡等）的纳米自组装粒子的可控制备，活性阴离子聚合（LAP）可以实现新组成和新结构模型聚合物的精确合成，二者分别是前沿自组装技术和精确聚合技术的理想代表。本项目中，我们拟将LAP应用于PISA，开发PISA的新方法和新应用。拟通过筛选同时适合LAP和PISA的配方组合和优化聚合反应的影响因素，实现LAP-PISA中聚合和自组装过程的精确可控，提出LAP-PISA新方法。拟通过研究特殊结构的梯度聚合物和多分布聚合物的LAP-PISA，发展LAP-PISA新方法。拟通过研究LAP-PISA中纳米自组装粒子的稳定化和功能化修饰，拓展LAP-PISA的新应用。项目的顺利进展，将进一步丰富和完善高分子合成化学的方法学和高分子物理的自组装理论。

聚合诱导自组装（PISA）技术可实现高固含量（高达50 wt%）和高级形态（蠕虫、囊泡等）的纳米自组装体的可控制备，活性阴离子聚合（LAP）技术可实现新组成和新结构模型聚合物的精确合成，二者分别是前沿自组装技术和精确聚合技术的理想代表。本项目将LAP机理与PISA技术相结合，成功实现了LAP PISA过程，并拓展了所制备纳米自组装体的应用研究。首先，以聚异戊二烯-b-聚苯乙烯（PI-b-PS）为研究模型，验证了LAP PISA的可行性。LAP PISA可在短时间（< 2 h）使单体完全转化（~100 %），聚合物具有可控分子量和窄分子量分布（< 1.2）。利用LAP PISA技术可成功制备球形、蠕虫、囊泡等形貌的自组装体，且可通过改变聚合参数来调节自组装体的形貌，还可实现对自组装体的原位、可控交联和稳定。然后，为拓展LAP PISA的适用范围，我们将4-叔丁基苯乙烯（tBS）、4-甲基苯乙烯（pMS）、α-甲基苯乙烯（αMS）、1,1-二苯基乙烯（DPE）、2-乙烯基吡啶（2VP）、4-乙烯基吡啶（4VP）、丙烯酸叔丁酯（tBA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）等单体单元分别引入成核或稳定链段，也成功实现了LAP PISA体系。通过对全聚苯乙烯PtBS-b-PS LAP PISA体系的研究，开发了基于PtBS-b-PI-b-PS组装体的制备工艺及以其为热塑性弹性体的应用研究。通过利用程序控制的注射泵实现了同步变速、交替匀速和交替变速的单体滴加模式，在合成序列结构聚合物P(tBS-co-S)的同时实现了LAP PISA过程；在控制聚合物P(tBS-co-S)具有相同组成的前提下，通过调控聚合物的序列结构可得到截然不同的组装形貌。通过利用乙烯基吡啶或丙烯酸酯类单体，实现了核含吡啶或羧基基团的球形、蠕虫和囊泡等功能自组装体的制备。含吡啶基团的自组装体可用1,4-二溴丁烷交联，含丙烯酸叔丁酯的自组装体在进行LAP PISA时因活性中心的副反应即实现了原位交联。最后，利用吡啶或羧基基团与金属离子（Fe2+、Fe3+或Ag+）的络合作用和原位还原反应，将四氧化三铁（Fe3O4）、银（Ag）等无机纳米粒子引入到组装体中，制备得到了有机-无机复合纳米组装体。该项目工作丰富了PISA的实施途径，开拓了PISA的应用领域，丰富和完善了高分子合成化学的方法学和高分子物理的自组装理论。