基于高真空活性阴离子聚合方法合成新型无端基复杂拓扑结构聚合物的研究

In the synthesis of polymers with complex topological structure, living anionic polymerization has its advantages, such as the control of molecular weight and the narrow distribution. But the coupling methods used in the synthesis of topological polymers based on living anionic polymerization could introduce side-structure. As a high effective, esaily-done hydrosilation, the synthesis of novel complex topological structure polystyrenes with end groups free (such as structure with cycles in the chain end) will be developed using living anionic polymerization in this project. Under high vacuum conditions, multi-functional initiators will be used and chain-end multi-silyl-hydride functionalized polystyrenes will be synthesized quantitatively using the developed flow-system apparatus. Based on the use of 5-litho-1-pentene and 1,3-bis(1-phenylvinyl)benzene (DDPE), the chain-end vinyl-functionalized tadpole-shaped polystyrenes will be prepared. Then a serial of novel complex topological polystyrenes with no chain end, such as H-shaped, pom-pom and dendri-like structure, will be obtained by hydrosilation of chain-end silyl-hydried functionalized and chain-end vinyl-functionalized polystyrenes. The novel complex topological polystyrenes with chain end groups free will be synthesized, which can be used for the study of polymer structure and its property.

活性阴离子聚合方法在合成复杂拓扑结构聚合物方面具有可定制分子量、所制备聚合物分布窄等优势。当前基于活性阴离子聚合合成复杂拓扑结构聚合物研究中，已有的偶联方法易导致所制备聚合物存在结构缺陷。本项目基于高效、易实施的硅氢加成方法在高分子合成中的应用，提出通过活性阴离子聚合结合聚合物末端硅氢功能化的偶联方法，合成一系列分子链末端为环形结构的新型无端基复杂拓扑结构聚苯乙烯的构想。于高真空条件下，采用多官能引发剂，通过设计开发新型流动反应装置，进行末端硅氢功能化聚苯乙烯的定量化合成研究；以乙烯基功能性引发剂以及二苯乙烯基苯（DDPE）为基础，于高稀释浓度条件下进行端乙烯基蝌蚪形聚苯乙烯的合成研究；通过进行一系列末端硅氢功能化聚苯乙烯以及端乙烯基蝌蚪形聚苯乙烯的硅氢加成反应，实现新型无端基H形、pom-pom以及树枝状复杂拓扑结构聚合物的合成，为聚合物结构与性能理论研究提供结构新颖、类型丰富的模板聚合物

活性阴离子聚合方法在合成复杂拓扑结构聚合物方面具有分子量及分布可控优势。当前采用活性阴离子聚合合成复杂结构聚合物中，易导致聚合物存在结构缺陷。本项目基于高效、便利的偶联反应在高分子合成中的应用，通过活性阴离子聚合结合聚合物链中以及链端炔基、硅氢、乙烯基、叠氮功能化的偶联方法，合成了链中枝化点分布明确的刷状以及高结构完整性树枝状DendriMac等结构，建立了复杂结构聚合物“积木堆建”合成方法。主要开展了：（1）采用活性阴离子聚合方法，进行了末端功能化聚合物的定量化合成，精准、高效的制备链端乙烯基、叠氮、硅氢以及六炔基功能化聚合物，为后续复杂拓扑结构合成提供了结构精确的基础聚合物模板—聚合物“积木”；（2）于高真空条件下，设计定时取样方法，进行了链中硅氢功能基团序列分布确定，制备了序列明确链中功能化聚合物，并建立了活性阴离子聚合体系下的序列分布确定方法。进一步通过高效硅氢加成偶联方法，偶联效率97%左右，精准合成了序列分布明确的刷状结构聚合物，建立了合成方法；（3）采用三官能引发剂合成三端活性聚合物链，与设计合成的双炔基功能性DPE衍生物末端功能化反应，进行末端六炔基功能化聚苯乙烯的定量化合成，MALDI-TOF-MS表征功能化无次加成产物生成，高效合成了聚合物“积木”，建立了合成方法；（4）进一步与端基叠氮以及硅氢功能化聚合物链进行点击化学反应，高效制备了树枝状DendriMac聚合物，所制备DendriMac聚合物具备高结构完整性，偶联产物中六臂结构含量在97%以上。通过精准、高效、便利的偶联反应与活性阴离子聚合的有效结合，建立了一种复杂结构聚合物“积木堆建”方法，为后续高代刷状、树枝状以及无端基树枝状聚合物的合成奠定了坚实的基础，同时链中功能化聚合物功能基团序列确定方法也为后续序列可控链中功能化聚合物合成铺垫了重要的方法学基础。基于取得的研究成果发表SCI论文8篇，在线1篇，其中2篇论文以封面形式发表在Macrom. Rapid Commun.，2016年Macrom. Chem. Phys.组织活性阴离子聚合六十周年纪念专题报道，受邀请对取得的研究进展做了人才专论（Invited Talent），已在线发表并被Advanced Science News及Materials Views China报道。参加国内外学术会议共计9人次，培养博士生4人、硕士生6人。