新型的环-线多嵌段“串珠”形共聚物的合成及性能研究

环形聚合物由于其结构的特殊性，在溶液行为、本体性能方面与线形聚合物具有明显的差异，因而环形聚合物以及含有环形聚合物构筑单元的复杂结构聚合物的合成及性能研究受到了人们极大的关注。本课题拟通过"活性"阴离子聚合合成在嵌段链接部位含"活性"羟基基团、两端含炔丙基基团的线形三嵌段前驱体聚合物，研究用单取代炔-炔基团之间的"Glaser"偶合反应合成在嵌段链接部位含-CH(CH3)Br基团的环形聚合物，研究用线形聚合物两端的巯基和环形聚合物上-CH(CH3)Br基团间的"Click"化学反应制备"串珠"形共聚物。通过对各种组成和分子量大小的环-线多嵌段"串珠"形共聚物的溶液行为、本体微相结构和热性能的研究，探讨复杂结构聚合物结构与性能间的关系。这种基于环形和线形构筑单元的新型聚合物的成功合成，将为复杂结构聚合物的分子设计提供理论依据和实验基础，为聚合物的相分离理论和自组装结构的研究提供模型聚合物。

在高分子合成化学领域，环形聚合物的合成一直是相关研究的瓶颈问题，限制了对这类聚合物的性能研究和应用探索。本项目尝试探索出一条新的成环方法，并将该方法应用于含有环形构筑单元的复杂拓扑结构聚合物的合成中,我们取得了一些重要进展：.（１）以单环聚合物为研究模型，探索了Glaser偶联反应的最佳条件及其在环形聚合物合成中的应用。我们结合开环聚合（ROP）合成了环形聚环氧乙烷(c-PEO) ，结合活性阴离子聚合(LAP)合成了环形聚苯乙烯(c-PS) ，同时结合ROP和LAP合成了c-(PS-b-PEO)。这些环形聚合物及其前驱体都具有明确的结构和组成，可通过SEC、1H NMR、FTIR和MALDI-TOF MS等表征手段的联用进行准确表征。结果表明， Glaser偶联反应作为成环方法具有优点：反应条件简单（对氧气及各种溶剂具有耐受性）、环化效率高（达到100%）。因此，Glaser偶联反应在环形聚合物的合成方面具有高效性和普适性。.（２）以Glaser偶联反应为成环方法，合成了系列含有环形构筑单元的复杂拓扑结构聚合物并研究了这些聚合物的物理性能。我们结合ROP合成了“8”字形PEO，结合ROP和LAP合成了含1根PS链的蝌蚪形 (c-PEO)-b-PS，结合LAP和原子转移自由基(ATRP)合成了在c-PS上同一位点含2根聚丙烯酸叔丁酯(PtBA) 链的蝌蚪形 (c-PS)-b-PtBA2，结合ROP合成了在c-PEO上同一位点含2根聚己内酯(PCL)链的蝌蚪形 (c-PEO)-b-PCL2和在c-PEO对称部位各含1根PCL链的蝌蚪形PCL-b-(c-PEO)-b-PCL。我们还结合LAP、ROP、ATRP和原子转移自由基偶合(ATRC)技术合成了串珠形 [PS-b-(c-(PS-b-PEO))]s，结合LAP、ROP和氮氧自由基偶合(ＮRC) 技术合成了串珠形 [PEO-b-(c-(PS-b-PEO))]s；但是，串珠形聚合物的SEC曲线呈多峰分布且聚合物的最大偶合度较低，仍待筛选更高效率的偶合技术。最后，我们还对含有环形构筑单元的聚合物及其前驱体的溶液行为和本体行为进行了对比研究。.总结上述工作，我们建立了一种具有普遍意义的制备复杂拓扑结构聚合物的新方法，并初步研究了这些聚合物的物理性能，这些研究成果将进一步促进高分子合成化学和高分子物理学相关研究的进展。