新型大环共轭聚合物的分子设计、合成与性能研究

Because of the special topology of macrocyclic polymer, and special rigidness and photoelectric properties of conjugated polymer, these two polymers are all becoming the hot topics. According to the theoretical relationship between structures and properties, some novel properties and applications might be realized by the integration of macrocyclic and conjugated characteristics into one polymeric structure. In this project, a novel macrocyclic conjugated polymers will be presented and studied. By perfect combination of Grignard Metathesis Method (GRIM) / Kumada Catalyst Transfer Polycondensation (KCTP), Living Anionic Polymerization (LAP) or Anionic Ring-opening Polymerization (AROP) mechanisms, a novel cyclization technique by Microflow Reaction and efficient Glaser coupling reaction, a series of novel macrocyclic Rod、Rod-Coil、Rod-Rod polymers will be achieved. Also, these cyclic polymers will be modified with functional groups and / or grafted polymers. The successful synthesis of macrocyclic conjugated polymers will enrich the methods to polymers with complicated architectures. Furthermore, the structure-property relationship will be established by comparative study of the micro-phase separation and self-assembly behavior derived from the macrocyclic conjugated polymers and their linear contrasts. By screening the system with ideal micro-phase separation, the photoelectric properties will be investigated and further used to construct the solar cell device, in which the valuable application of synthesized polymers might be confirmed. Importantly, the smooth progress of our project would have great significance in theory and practice.

大环聚合物因其独特的拓扑结构，共轭聚合物因其独特的刚性和光电性能，两者都已成为目前的研究热点。根据结构与性能间的理论依存关系，将大环和共轭特征组合到同一聚合物中，有望实现一些新的物理性能和应用价值。因此，本项目提出以一种新型的大环共轭聚合物为研究对象。拟结合GRIM/KCTP、LAP、AROP聚合机理，利用新型微流反应环化工艺和高效的Glaser反应，高效合成系列Rod、Rod-Coil、Rod-Rod型大环共轭聚合物，并实现各Rod或Coil链段的可控修饰和接枝反应，为高分子化学中复杂结构聚合物的合成提供一种新的思路和方法。拟研究大环共轭聚合物在稀溶液中的组装行为和薄膜中的微相形态，并与线形对照物进行比较，确立聚合物结构与性能间的关系；筛选具有理想微相结构的体系进行光电性能研究和太阳能电池器件构筑，开发聚合物在新材料方面的应用价值。该项目的研究进展，在理论研究和实际应用中将具有重要意义。

项目研究中，基于大环聚合物独特的拓扑结构和共轭聚合物独特的刚性、光电性能，我们开展了系列新型大环共轭聚合物的研究。但是，含共轭聚合物链段的线形聚合物的可控合成和高效修饰、微流反应技术作为环化工艺在大环共轭聚合物合成中的可行性、线形共轭聚合物的特征对环化反应的影响等都是本项目研究中的关键问题。首先，我们以聚环氧乙烷（PEO）为模型聚合物，Glaser反应作为环化反应，微流反应技术为环化工艺，通过对微反应器中的管道长度、反应液的流速、聚合物前驱体的浓度、环化时间、催化剂浓度等因素的优化，证明环化反应主要在微混合器中瞬间发生，切实实现了高纯度（近100%）、规模化（克级以上）环形c-PEO的高效合成；进一步，我们通过对微流反应体系的改装，还实现了循环体系中环形PEO的高效合成，大大降低了溶剂和催化剂的使用量，也大幅缩减了环化时间。然后，我们通过合成系列不同分子量、组成和拓扑结构的的Rod／Coil嵌段聚合物，并将微流反应技术成功应用于系列环形聚3-己基噻吩(c-P3HT)以及含Rod／Coil链段的新型大环共轭聚合物的可控合成；基于微流反应技术中环化反应的高效性特征，我们还成功将微流反应和氮氧自由基偶合反应（NRC）结合，发展了基于NRC反应的环化反应技术。最后，我们初步研究了所合成环形大环共轭聚合物的热性能、溶液组装行为、微相分离行为等性能。总体上，通过本项目的工作进展，为高分子化学中复杂结构聚合物的合成提供了一种新的思路和方法，进一步推进了大环和共轭聚合物的结构－性能关系研究，也为相关新材料的开发提供了理论基础，对高分子化学及相关领域的发展起着重要的推动作用。